物 理 化 学,主讲：郭红,,学时/学分：,,64+18º/4.5,,化学学科的分支,,,物理化学的内容和任务,,,物理化学的发展与前景,,,量与单位,－,自学（,P4-6,）,,,物理化学课程特点和学习建议,,参考书,,课程安排,绪 论,,化学学科的分支,化学学科,分析化学,,19世纪初,,光性质,,电性质的,,现代仪器分析,无机化学,,1870年前后,,周期律及,,周期表为标志,有机化学,,19世纪下半叶,,碳氢化合物,,及其衍生物,,高分子化学*,物理化学,,1887年,,化学反应的,,方向、限度,,速率、机理,绪 论,绪 论,红外光谱测空气中,ppb,级（10,-9,）,的甲醛、,O,3,；,,兴奋剂检测：尿样中药物浓度可检至10,-13,,g,·,ml,-1,；,,根除邪恶的杂草工程中，,NMR,测出宿主识别物；,从沙砾(,SiO,2,),到计算机,；,,人工固氮——固氮酶将空气中的,N,2,还有为,NH,3,；,发展前景广阔的高分子材料的合成及应用,；,,石化产品→塑料→垃圾,,→可降解塑料（插入光敏基团或生物降解基团）,；,空间分辨率已达10,-10,,m(0.1nm,,原子半径量级)；,,时间分辨率可达10,-15,,s(,飞秒，电子运动量级)；,,化学学科的分支,与其它学科交叉结合形成的边缘学科,生物化学,环境化学,农业化学,医化学,材料化学,地球化学,放射化学,计算化学,化学学科,,四大化学,,化学学科的分支,绪 论,物理化学的内容和任务,,1、什么是物理化学？,化学变化的同时,,物理性质的变化：聚集状态、,p、V、T、U、S,…,,物理现象的产生：热、光、电…,,物理环境的影响：温度、压力、光照、电弧…,,物理化学即是,运用,数学、物理学等基础科学的理论及实验方法,研究,化学,变化,(包括相变化和,p、V、T,变化)及其,规律,，以及这些规律(物质性质)与物质结构的,关系,的科学。
绪 论,研究的规律,,平衡规律,：处于某一平衡状态的系统，因条件改变而变为另一平衡状态时，其物质数量、能量和体积等的变化规律；,,速率规律,：化学反应中各物质数量随时间变化的规律，以及热量、动量和物质的传递的规律这两方面是在化学物质和材料的制备及性能的研究中最基本的问题物理化学的内容和任务,绪 论,2、研究内容,,⑴ 化学热力学,——研究平衡规律研究变化的,方向,、,限度,及过程中的,能量衡算,理论具高度的准确性和极大的普遍性，可成功预测⑵ 化学动力学(以及传输过程),——研究速率规律研究变化的,速率,及,机理,受实验技术的限制，理论尚不能用于普遍的预测⑶ 物质结构,——研究物质,结构与其性质的联系,理论主要为量子力学、统计热力学及计算化学，依赖于物质结构的微观数据已作为独立的课程物理化学的内容和任务,绪 论,平衡规律(理论产率),速率规律(实际产率),普遍规律,,,化学热力学,,,,理论方法,物质特性,,pTV,关系,,热性质,,非理想性,,界面性质,,电极性质,普遍规律,,统计热力学,普遍规律,,量子力学,普遍规律,,,传递动力学,,化学动力学,,,理论方法,普遍规律,,统计热力学,普遍规律,,量子力学,物质特性,,,传递性质,,反应性质,,,物质特性,,分子结构、分子间力,,分子能级、位能面,物质特性,,粒子质量、粒子电荷,理论方法,理论方法,经验半经验方法,实验,,测量,实验,,测量,宏观,微观到,,宏观,微观,经验,,半经验,,方法,物理化学的三层次,3、研究的目的和任务,,将化学领域各现象联系起来。
对其中的,一般规律性,予以更深刻、更本质的探讨；,,正确反映客观世界，并以其规律,指导实践,；,,是改进旧的化学工艺、实现新的化工合成及新技术的基础和定量依据应用领域：化学工业、冶金工业、材料工程、生物医学、能源的开发利用、三废治理等2,物理化学的内容和任务,绪 论,形成于十九世纪中后期,,物理化学宏观体系理论中人物：盖斯(,Hess，,瑞士)、克劳修斯(,Clausius) 、,开尔文(,Kelvin)、,吉布斯,(,Gibbs)、,范德华(,van der Waals)、,范德霍夫(,van’t Hoff)、,阿累尼乌斯(,Arrhenius)二十世纪初物理化学的近代，进入微观领域随着各种微观粒子及原子能的发现，促进原子核化学、反应动力学及催化动力学的发展物理化学的发展与前景,绪 论,指导开发新材料、新技术、新工艺,,化学热力学从,平衡态,热力学向,非平衡态,热力学发展，研究不可逆过程热力学对生物学、气象学及天体物理等领域具重要意义；,,化学动力学进入,微观快速反应,的研究——分子动力学运用分子束,技术,、激光技术等实验手段，用量子力学,理论,研究具有确定初始能态的微观粒子，在基元过程中发生能量传递和跃激等的,规律,。
物理化学的发展与前景,绪 论,国际标准化组织(,ISO)、,国际法制计量组织(,OIML),的定义：,,,量,(,quantity)：,对现象、物体或物质的可以,定性区别,和可以,定量确定,的一种属性物理方程式的三种形式：,,量方程式、数值方程式、单位方程式,标量的数值：,掌握：,,怎样正确表示物理量?,,物理量取对数时，其单位如何处理？,,物理量的正确计算及计算式的正确表示物理化学中的量与单位——自学,绪 论,,物理化学课程特点和学习建议,,理论性强：物理学理论、高等数学手段；,,三多一严：概念多、符号多、公式多；推倒所得公式条件严；,,逻辑性强：特殊→一般、理想→真实、宏观→微观；,,学习方法： 复习简单微积分概念、公式，偏微分概念；,,复习物理热学知识；,,,掌握思想方法，善于总结归纳常用手段和规律；,,,掌握理想化模型、平衡态特点；,,理论课与实验有机结合；,,预习、,课堂笔记、思考题、习题,有机结合；,,课时所限，只学习8个章节,内容,绪 论,重点学习内容（按教材）：,,第二章 热力学第一定律,,第三章 热力学第二定律,,第四章 多组分系统热力学,,第五章 化学平衡,,第六章 相平衡,,第七章 电化学,,第十章 界面现象,,第十一章 化学动力学,绪 论,参考书,,《物理化学》 天津大学，物化编写组，高教,,《物理化学》大连理工大学，程兰征，上海科技,,《物理化学》南京大学，傅献彩，高教,,课程安排,,学时,：64＋18,o,（,第5周开始实验，胡学寅老师）,,成绩,：期末考试,75％,＋实验,20％,＋平时,5％,,习题,：每章收一部分，并提供参考答案,,答疑,：周 3:00~4:30，(四,),320,绪 论,一、简单微积分概念及公式；,,二、大学物理“热学”知识；,,三、关于气体（参照讲义第一章,）,,§1.1：掌握理想气体模型及其状态方程；,,,R,值是如何得到的？了解,pV,m,-p,图及外推法。
§1.2：掌握理想气体分压定律及分体积定律；,准备知识——自学,绪 论,§1.3：什么是“饱和蒸汽压”，固体物质有吗？,,饱和蒸汽压与什么因素有关？,,是否能由表1.3.1找到,p,*,与,T,,的近似关系？,,§1.4-§1.5：为提高部分内容*，不作要求另：凡书及笔记中 “*” 者均同准备知识——自学,绪 论,第一章 热力学第一定律,,化学热力学,,,研究的是化学变化，包括相变化和,p、V、T,变化过程中,物质数量、能量的,变化及规律以人类长期,实践,所总结的两个基本定律为基础热力学第一定律：,指出了各过程,能量转换的准则,；,,,热力学第二定律：,指出一定条件下,自发变化的,,方向和限度,学习要求及重点：,,理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯,P、V、T,变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法注：讲义中§2.9为自学内容；,,§2.8、§2.11和§2.12为提高部分,,内容，不作要求第一章 热力学第一定律,第一章 热力学第一定律,,,§1-1 热力学研究的对象、方法及局限性,,,,§1-2 一些热力学的基本概念,,,,§1-3 可逆过程与最大功,,,,§1-4 热力学第一定律及热力学能,,,,§1-5 等容热、等压热及焓,,,,§1-6 热容及热的计算,,,,§1-7 热力学第一定律的应用Ⅰ——简单参量变化,,,,§1-8 热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化,,,,§1-9 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学,103,§1-1 热力学研究的对象、方法及局限性,一、对象,,宏观理论，研究,大数量的、有限的分子集合体,的平均性质（八个基本热力学函数：,T,、,p,、,V,、,U,、,H,、,S,、,A,、,G,），,结论具有统计意义。
二、方法及局限性,,采用,宏观,热力学研究方法,,,不适用于个别,微观粒子,，不考虑物质的微观结构；,,热力学一些结论对在,无限宇宙,中的适用性尚无定论只研究变化的,始末态,，不追究机理；,,无时间变数，只回答变化的,可能性,，不回答变化的现实性；,§1-2 一些热力学的基本概念,一、系统与环境,,系统(,system, “,sy,”) ：,作为某热力学问题研究对象的部分；,,环境(,surroundings, “,su,”) ：,与系统相关的周围部分；,按系统与环境交换内容分为：,,敞开系统,(,open system),,,封闭系统,(,closed system),,,隔离系统,(,isolated system),21,一、系统与环境,,二、系统的热力学性质,,三、状态和状态函数,,四、过程与途径,,五、相及相变化,,六、化学变化与反应进度,,七、热和功,如,T、p,、,V、m、n、C、U、S、G,、,η,、,ρ,等,二、系统的热力学性质,1、强度性质,：,其值与系统中所含物质数量无关如,T、p,等，不具有加和性2、广度性质(容量性质)：,其值与系统中物质数量成正比具有加和性。
一种广度性质/另一种广度性质＝强度性质如,V,m,、C,m,、,ρ,等四个最基本的,可直接测量,的热力学性质：,,,,T、p、V、n,26,状态(,state) ：,系统中所有物理及化学性质均有确定值——热力学平衡态,三、状态和状态函数,⑴热平衡,,系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温⑵力平衡,,系统各处压力同，系统与环境边界无相对位移⑶相平衡,,多相系统的相组成及数量不随时间改变⑷化学平衡,,系统的化学组成及数量不随时间改变状态函数(,state function),：,,,,确定系统状态的性质称为状态性质；,,,系统的热力学状态性质只取决于系统当时所处的状态，而与如何达到这一状态无关具有这一特征的物理量称为状态函数三、状态和状态函数,状态函数,的特征：,,⑴ 是状态的单值函数(状态不变它不变)；,,⑵ 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的初末态有关，而与变化的途径无关；,,⑶ 系统经历循环过程时，状态函数的变化量为零；,若,x,为状态函数，系统从状态,A,变化至状态,B：,若,x，y，z,皆为状态函数，且,z =,f(,x,y,)，,则：,A,B,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,x,A,x,B,三、状态和状态函数,状态函数的特征从数学角度看：,如理想气体：,23,有：,微小变化,过程(,process) ：,,,一定条件下系统由一状态变化到另一状态的经过。
按变化分：,简单状态参量变化；,相变化,；化学变化,按变化条件分：,,定温过程：,T,1,＝,T,2,＝,T,su,,,定压过程：,p,1,＝,p,2,＝,p,su,,,,对抗恒定外压过：,p,su,＝,常数,,定容过程：,V,1,＝,V,2,,,绝热过程：,Q,＝0,,,循环过程：,四、过程与途径,途径(,path)：,实现初态到末态所经历的过程的总和四、过程与途径,例：一定,T,,,p,条件下,H,2,O(s),H,2,O(g),H,2,O(l),相变化,C(s)+O,2,(g),CO,2,(g),CO(g)+1/2O,2,(g),化学变化,31,⑴,相(,phase) ：,体系中物理和化学性质均一的部分相－相间有界面⑵ 相变化——聚集状态的变化如：,,汽化(,vaporization)－,液化(,liquefaction),,熔化(,fusion) －,凝固(,freezing),,升华(,sublimation) －,凝华,,晶形转化(,crystal form transition),,,⑶,液(固)体的饱和蒸气压：,（参看,P14，§1.3）,五、相及相变化,28,六、化学反应与反应进度,,ξ,称为反应进度(,extent of reaction)。
单位为,mol,1-2-1),自学：,P73-77 §2.9,的内容,,理解,Δ,ξ,=1mol,的意义,七、热和功,热(,Q,)：,系统与环境间因温度差而传递的能量；,,功(,W,)：,除温度差以外的系统与环境间传递的能量；,系统吸热：,Q,> 0,,系统放热：,Q,< 0,Q,的符号,无序能,环境对系统做功：,W,> 0,,系统对环境做功：,W,< 0,W,的符号,有序能,体积功,非体积功,按,IUPAC,的建议：,热和功的特点：,,⑴ 能量量纲，单位“,J”,或“,kJ”；,,⑵,是途径函数非状态函数，微小变化以,δ,Q,、,δ,W,表示；,1,molH,2,(,理气) ，273,K、100kPa,1,molH,2,(,理气) ，273,K、50kPa,Ⅰ：向真空膨胀,Ⅱ：对抗恒外压,,p,su,＝50,kPa,膨胀,计算可知Ⅰ：,-,W,=,Q,=0；,Ⅱ：-,W,=,Q,= - 1134J,思考题1：甲认为某气体向真空膨胀时，最初,p,su,为零，一旦有气体扩散至原真空部分后,p,su,不再为零，所以,W,不为零对否？,七、热和功,23,§1-3 体积功的计算——可逆过程与最大功,一、体积功的计算,膨胀,压缩,F,su,=,p,su,A,s,d,l,d,V,F,su,=,p,su,A,s,例如气体的膨胀(或压缩)一个微小量,d,V,(,或 -,d,V,),有限量：,(1-3-1),由,规定：系统对环境做功,W,<0,⑴定容过程：,⑶对抗恒定外压过程：,⑵定压过程：,⑷气体自由膨胀过程：,根据：,一、体积功的计算,⑸可逆过程？,例1-2-1、气体从400,kPa,膨胀至100,kPa,，,系统始终与一个300,K,热源相接触。
按三种途径实现： Ⅰ：恒外压100,kPa,下一步完成； Ⅱ：恒外压下两步完成(200,kPa,和100,kPa,) ； Ⅲ：,每级减小,d,p,无限多步完成p,1,，,V,1,400,kPa,300,K,Ⅰ：,一步,Ⅱ：,两步,Ⅲ：,无限多步,p,2,，,V,2,100,kPa,300,K,一、体积功的计算,p,V,4,1,V,1,V,2,p,V,4,1,V,1,V,2,p,1,，,V,1,400,kPa,300,K,Ⅰ：,一步,Ⅱ：,两步,p,2,，,V,2,100,kPa,300,K,一、体积功的计算,系统复原，环境中留下功变为热的,痕迹,p,1,，,V,1,400,kPa,300,K,Ⅲ：,无限多步,p,2,，,V,2,100,kPa,300,K,轨迹：,,pV,=,nRT,p,V,4,1,V,1,V,2,一、体积功的计算,系统复原，环境也,复原,例1-2-1、结果分析,,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,W,-,1.87,kJ,-,2.49,kJ,-,3.46,kJ,W,逆,7.48,kJ,4.99,kJ,3.46,kJ,结果表明：,,⑴ 途经Ⅲ系统做功最大，逆过程环境做功最小；,,⑵ 途经Ⅲ在系统复原时环境也复原；,,⑶ 途经Ⅰ和途经Ⅱ在系统复原时，均在环境中留下了功变热的痕迹，且前者的痕迹大于后者。
一、体积功的计算,可逆过程,可逆过程,：,设系统按照过程,L,由初态,A,变至末态,B，，,若存在一过程,L’,使,系统和环境都恢复原来的状态,，则原过程,L,为可逆过程反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程,L,为不可逆过程准静态过程,：,系统由初态至终态的过程是由一连串无限邻近（或无限接近）于平衡的状态构成热力学所涉及的可逆过程均为无摩擦力(以及无粘滞性，电阻、磁滞性等广义摩擦力)的准静态过程二、可逆过程,热力学可逆过程的特点：,,⑴ 整个过程中系统内部无限,接近于平衡,；,,⑵ 整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，,变化无穷小,；,,⑶ 系统和环境都能由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复到初态，而,不留下变化的痕迹,；,,⑷ 与相同条件的不可逆过程比较，可逆过程系统对环境做功,最大,，而环境对系统做功,最小,二、可逆过程,可逆过程在热力学中的意义：,,为设计提供最大、最小数据；,,可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程可逆过程是一,理想过程,，非实际发生的过程无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。
通常所说可逆反应≠热力学可逆过程二、可逆过程,20,§1-4 热力学第一定律及热力学能,一、热力学能,U,的引出,,,焦耳一系列实验的结果表明：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个,绝热封闭系统,从某一始态变到某一终态，所需要的功是一定的即表明体系内存在一状态函数，绝热过程中其变化量等于该过程的功定义：状态函数,U,为热力学能(,thermodynamic energy),或内能单位为：,“,J”,或“,kJ”Δ,U,=,U,2,-,U,1,=,W,绝热,,(1-4-1),,热力学能,U,是,状态函数,,,U,为系统的性质，且为容量性质其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式对,纯物质单相,封闭系可有：,一、热力学能,U,的引出,热一律是,能量转换及守恒定律,用于热力学封闭系统(包括孤立系统)的形式叙述为：,,封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只能以不同的形式等量地相互转化第一类永动机(无需环境供给能量而能连续对环境做功的机器)不能制造二、热一律的叙述及表达式,对于,封闭系统,：,思考题2：由热一律证明,U,是状态函数；,,思考题3：写出热一律在孤立系统以及循环过程,,中的结果。
若为,微小过程：,(1-4-2),20,二、热一律的叙述及表达式,§1-5 定容热、定压热及焓,封闭系、定容、,W,’＝0：,(1-5-1),结论：封闭系统不作非体积功的定容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量一、定容过程热：,二、定压过程热及焓,封闭系、定压(,p,1,=,p,2,=,p,su,)、,W,’＝0：,H,称为焓(,enthalpy)，,单位：,J、kJ,,为状态函数的组合，亦为状态函数1-5-2),(1-5-3),对,封闭系、定压、,W,’＝0：,(1-5-4),结论：封闭系统不作非体积功的定压过程中，系统焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量思考题4：是否只有定压过程才产生焓变？,二、定压过程热及焓,(1-5-3),例,1-2：试推出下列封闭系统变化过程,Δ,H,与,Δ,U,的,关系⑴理想气体的变温过程；,,⑵定温定压下液体(或固体)的汽化过程，蒸气视为理想气体；,,⑶定温定压下理想气体参加的化学变化过程；,解：,Δ,H,= Δ,U,+ Δ(,pV,),,二、定压过程热及焓,20,⑴,Δ(,pV,),=,nRT,2,-,nRT,1,=,,nR,,Δ,T,，,⑵,Δ(,pV,) =,p,(,V,2,-V,1,),,,pV,2,=,,nRT,,，,⑶,Δ(,pV,) =,n,2,RT-n,1,RT,= Δ,n,(g)·,RT,，,,及,Δ,H,m,,＝,Δ,U,m,,+,Σν,(g)·,RT,∴,,Δ,H,= Δ,U,+ Δ,n,(g)·,RT,∴,,Δ,H,= Δ,U,+,,nRT,∴,,Δ,H,= Δ,U,+,,nR,,Δ,T,,一、热容定义,,,系统在给定条件(如定压或定容) 及,W,’＝0、,无相变、无化学变化时，升高热力学温度1,K,时所吸收的热。
热容(,heat capacity),以符号“,C,”,表示：,摩尔热容 “,C,m,”，,单位：,J·K,-1,·mol,-1,§1-6 热容及热的计算,单位：,J·K,-1,状态函数？,摩尔等容热容：,(,1-5-5),思考题5： 二积分式是否适用任何变温过程？,摩尔等压热容,：,(,1-5-6),对,上式积分：,(,1-5-7),一、热容定义,二、热容与温度的关系,a、b、c、c’、d,对确定的物质为常数,可由数据表查得,若视,C,m,=,f,(,T,)，,根据实验数据有：,若视,C,m,为与,温度无关的常数：,三、,C,p,m,与,C,V,m,之差,(1-5-8),与分子间相互作用有关 ，具有压强量纲气体较小(理气为零)；,,凝聚态较大，是,C,p,m,-C,V,m,的主要贡献者与物质的,定压热膨胀系数,有关,三、,C,p,m,与,C,V,m,之差——结果分析,——,定压膨胀系数,——定温压缩系数,——压力系数,三、,C,p,m,与,C,V,m,之差——结果分析,三、,C,p,m,与,C,V,m,之差——结果分析,凝聚态较小,气体,20,理想气体：,§1-7 热力学第一定律的应用Ⅰ,结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能只是温度的函数。
空气体积(及压力)改变而温度不变时，热力学能不变一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数,,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数,,焦耳实验：使约2,MPa,的干燥空气向真空膨胀，,P53,图2.5.1；,,测定结果表明：膨胀前后空气温度不变；,,即不作功，不吸热的膨胀过程；,,由,W,=0，,Q,=0,及,Δ,U,=,Q,+,W,,得,Δ,U,=0,一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数,可得：,(1-7-2),(1-7-1),数学表述为：,由气体分子运动论可有：,由,一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数,(1-7-3),更精确的实验表明,,实际气体向真空膨胀时，温度略有变化但起始压力愈低，温度变化愈小由此认为：,焦耳实验的结论只适用于理想气体微观解释,,理想气体分子间无作用力，当,T,恒定时，,p、V,的变化(膨胀或压缩)均无需克服分子间势能，所以热力学能不变一、理想气体的热力学能及焓只是温度的函数,疑问,,实验不够灵敏，所以未能测出可能的温度变化58,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,,1、理想气体,pVT,变化过程的计算,,物理量,,过程,W,Q,Δ,U,Δ,H,定,T,、,可逆,,,0,0,定,T,、,对抗恒定,p,su,,,0,0,定,p,,,,,定,V,0,,,,绝热,,0,,,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,2、理想气体绝热可逆过程方程：,,例,1-3：1,molO,2,(,理想气体)，,由,0℃、1,MPa,膨胀至末态压力为0.1,MPa,。
经(Ⅰ)定温可逆膨胀；,,(,Ⅱ),绝热可逆膨胀；,,(Ⅲ)对抗,p,su,=0.1,MPa,,绝,热不可逆膨胀 求三过程的,Δ,U、,Δ,H、W,及,Q,值对于理想气体定温过程,，,有：,△,U,Ⅰ,=0,,△H,Ⅰ,=0,例1-3、,,(Ⅰ)定温可逆膨胀,,解：,,0℃,,,1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,定温、可逆,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,2、理想气体绝热可逆过程方程,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,2、理想气体绝热可逆过程方程,(Ⅱ),0℃， 1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,Q,Ⅱ,=0、,可逆,问题：,T,2,＝？,T、U、H,均为状态函数，皆与(Ⅰ)相同?,(1-7-4),,理想气体绝热可逆方程式,,——轨迹方程,例1-3、 (Ⅱ)绝热可逆膨胀,求得,T,2,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,2、理想气体绝热可逆过程方程,例1-3、 (Ⅱ)绝热可逆膨胀,＝,由,C,p,m,-,C,V,m,=,R,并定义：,积分：,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,例1-3、 (,Ⅱ),绝热可逆膨胀,0℃， 1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,Q,Ⅱ,=0、,可逆,2、理想气体绝热可逆过程方程,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,例1-3、 (Ⅲ)对抗,p,su,=0.1,Mpa,绝,热不可逆膨胀,0℃， 1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,Q,Ⅲ,=0、,不可逆,问题：,T,2,＝？,与(Ⅱ)相同？,联立解得：,T,Ⅲ-2,=203.0 K,结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过程不可能达到相同的终态。
2、理想气体绝热可逆过程方程,T,Ⅲ-2,=203.0 K,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,例1-3、 (Ⅲ)对抗,p,su,=0.1,Mpa,绝,热不可逆膨胀,0℃， 1,molO,2,，1MPa → 0.1MPa；,Q,2,=0,、,不可逆,2、理想气体绝热可逆过程方程,三,途径比较：,p,V,1,0.1,V,1,V,Ⅰ-2,(Ⅰ),p,V,1,0.1,V,1,V,Ⅱ-2,(Ⅱ),p,V,1,0.1,V,1,V,Ⅲ-2,(Ⅲ),二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,,例1-3：在,p,–,V,,图上描述功,,,经(Ⅰ)定温可逆膨胀；(,Ⅱ),绝热可逆膨胀； (Ⅲ)对抗,p,su,=0.1,Mpa,绝,热不可逆膨胀 比较三途径：,,W,/kJ,T,2,/K,V,2,/dm,3,Ⅰ,-,5.23,273.2,22.7,Ⅱ,-,2.75,141.4,11.7,Ⅲ,-,1.46,203.0,16.9,3、凝聚态物质简单状态参量的变化,,,定温条件下，,p、V,对凝聚态物质的内能及焓的影响很小，因此对于凝聚态只讨论,W’,＝0,的,变温,过程,习题：,P94-97，2.1～2.3，2.11，2.16，2.19，2.23,二、热一律对简单状态参量变化过程的应用,20,相变：,汽化－液化，熔化－凝固，升华－凝华，晶形转化。
通常相变于,定温定压、,W’,＝0,下进行，则有,以,Δ,vap,H,m,为汽化焓，,Δ,fus,H,m,为熔化焓，,,Δ,sub,H,m,为升华焓，,Δ,trs,H,m,为晶型转化焓单位皆为：“,J,·,mol,-1,”,或“,kJ,·,mol,-1,”,§1-8 热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化,(1-8-1),且：,一、相变化过程热一律的计算,若,β,为理想气体：,例,1-4：Ⅰ、1,mol,水在其沸点100℃，100,kPa,下，蒸发为同温同压的水蒸气(为理想气体,)，,吸热40.67,kJ,·mol,-1,；,,Ⅱ、,初态同上，当外压恒定为50,kPa,下，将水定温蒸发，再将该1,mol、 100℃，50kPa,的水蒸气定温可逆加压至同⑴的终态；,,Ⅲ、初态同上的水突然移至定温100℃的真空箱中，水气充满真空箱，测其压力为100,kPa,；,,,求上述三途经的,Q、W、,Δ,U、,Δ,H,一、相变化过程热一律的计算,分析过程知：三途径具相同的始终态,可逆相变：平衡,T,p,下的相变,,不可逆相变：非平衡,T,p,下的相变,例1-4： Ⅰ、1,mol,水在100℃，100,kPa,下蒸发为同温同压的水蒸气(为理想气体)，吸热40.67,kJ,·mol,-1,。
解：,100℃,,100,kPa,（l）,100℃,,100,kPa,（g）,可逆,一、相变化过程热一律的计算,例1-4： Ⅱ、外压恒定为50,kPa,下定温蒸发，再在1,mol,100℃,50kPa,下定温可逆加压至同Ⅰ的终态解：,,100℃,,100,kPa,(l),100℃,,50,kPa(g),p,su,=50kPa,100℃,,100,kPa,(g),⑴,⑵,U、H,为状态函数，则：,一、相变化过程热一律的计算,例1-4： Ⅲ、初态同上的水突然移至定温100℃的真空箱中，水气充满真空箱，测其压力为100,kPa,100℃,,100,kPa,（l）,100℃,,100,kPa,（g）,p,su,=0,一、相变化过程热一律的计算,同理有：,解：,由于：,p,su,=0,,W,/ kJ,Q,/ kJ,Δ,U,/ kJ,Δ,H,/ kJ,Ⅰ,-,3.102,40.67,37.57,40.67,Ⅱ,-,0.951,38.52,37.57,40.67,Ⅲ,0,37.57,37.57,40.67,例,1-5： 100,kPa,,110℃,下1,mol,水在蒸发为同温同压水蒸气(理想气体,),， 已知100,kPa,, 100℃,水的汽化焓40.67,kJ,·mol,-1,，,问：过程的,Q, W,,Δ,U,,Δ,H,各为多少？,110,℃,,100,kPa,(l),110,℃,,100,kPa,(g),100℃,,100,kPa,(l),⑴,⑵,100,℃,,100,kPa,(g),⑶,不可逆,一、相变化过程热一律的计算,解：,例,1-6(,P69)：,水在,T,1,=100℃,时的,饱和蒸汽压,p,1,=101.325kPa，,汽化焓为,Δ,vap,H,m,(100℃)= 40.67kJ,·mol,-1,。
在,T,2,= 80℃,时的饱和蒸汽压,p,2,=47.360kPa求,T,2,、,p,2,下水的汽化焓（视蒸汽为理气）,,解：,一、相变化过程热一律的计算,(1-8-2),T,2,,,p,1,H,2,O(l),Δ,H,1,≈ 0,Δ,H,1,Δ,H,2,T,1,,,p,2,H,2,O(g),Δ,H,4,= 0,T,1,,,p,1,H,2,O(l),Δ,vap,H,m,(100℃),T,1,,,p,1,H,2,O(g),Δ,H,3,T,2,,,p,2,H,2,O(l),T,2,,,p,2,H,2,O(g),Δ,vap,H,m,(80℃),可逆,1、焦耳、汤姆森的实验,,理想气体：,U,=,f,(,T,),及,H,=,f,(,T,),其中：,p,1,>p,2,T,1,T,2,p,1,p,2,多孔塞,绝热圆筒,p,1,p,2,V,1,→0,0→,V,2,焦耳、汤姆森的实验——节流过程，得以证实,真实气体：,U,=,f,(,T,V,),及,H,=,f,(,T,p,),真实气体节流膨胀后：,二、节流过程——焦耳-汤姆森效应,*,2、节流过程的特点：,,,p,1,>p,2,，,V,1,→0,，,0→,V,2,，,T,1,→,T,2,，,绝热体系,Q,＝0,,过程中总功为：,W,＝,p,1,V,1,－,p,2,V,2,,,Δ,U,＝,W,，,或,U,2,－,U,1,＝,p,1,V,1,－,p,2,V,2,,,即：,,H,2,=,H,1,,——,节流过程是定焓过程,,若,H,仅是,T,的函数，则过程中,T,改变时，,H,亦改变。
但上过程,T、p,皆变，而,H,未变，表明,H,随,T,之改变与随,p,的改变相互抵消二、节流过程——焦耳-汤姆森效应*,结论：对于真实气体：,H,=,f,(,T,p,),3、焦-汤系数及其意义：,,,H,2,=,H,1,——,节流过程是定焓过程,致冷区：,,µ,J-T,> 0，,降压时，,T,降低用于,气体液化,,最高倒转温度和最高倒转压力：高于此值后，节流过程将不能制冷常压下最高倒转温度愈低的气体，愈难液化数据参见,P90，,表2.11.1顺序有：,,CO,2,>,Ar,>CO>,空气>,N,2,>He,二、节流过程——焦耳-汤姆森效应,*,◆,◆,◆,◆,◆,◆,p,T,p,1,p,2,p,3,p,4,p,5,p,6,致冷区,致温区,20,关注的问题：,,化学反应过程中的热效应，是化工合成的重要问题§1-9 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学,重点理解：,P77,图的依据及意义无机化学中已学过的知识复习：,强化概念：,,一、反应热与反应的,Δ,r,H,m,及反应的,Δ,r,U,m,,,封闭系统，一定温度且,W’,＝0,条件下，反应热有：,,Δ,r,H,m,、,Δ,r,U,m,都是单位反应进度所描述的量，即与化学计量数有关。
单位：“,J,·mol,-1,”,或“,kJ,·mol,-1,”,§1-9 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学,一、反应热与反应的,Δ,r,H,m,及反应的,Δ,r,U,m,,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,,三、化学反应的标准摩尔焓[变],,四、盖斯(,Hess),定律,,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,,六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓*,,七、反应标准摩尔焓[变]与温度的关系,思考题6：,方程可,推广,到含凝聚态反应系统，或实际气体反应系统吗？,Δ,r,H,m,与,Δ,r,U,m,的,关系：,一、反应热与反应的,Δ,r,H,m,及反应的,Δ,r,U,m,(,1-9-1),当,为,理想气体反应：,当,为,凝聚态反应系统：,一、反应热与反应的,Δ,r,H,m,及反应的,Δ,r,U,m,反应物,产物,产物,T,,,p ,,Δ,H,p,m,Δ,U,V,m,,T,,,V,Δ,U,T,m,Δ,U,p,m,Δ,H,p,m,,=,Δ,U,p,m,+,Δ,(,pV,),p,m,≈,,Δ,U,V,m,+,Δ,U,T,m,+,Δ,n(g)·RT,Q,p,,m,Q,V,m,Δ,U,T,m,(,理想气体)=0，,Δ,U,T,m,(,凝聚态,),≈ 0,热化学方程式,,注明具体反应条件(如,T,p ,,β,,焓变,)的化学方程式。
如,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,物质的热力学标准态,,目的：,U、H,及,热二律将涉及的,S、G,等均为绝对值难以测量量为物质的状态规定一个,基准——标准状态，,简称,标准态，,记为“,Ө,”,标准态压力,：,p,θ,=100kPa，(,或101,kPa,)；,,,气体的标准态：,温度为,T,、,压力为,p,θ,，,表现出理想气体特性的气体纯物质,B,的状态无论是纯气体,B,或是气体混合物中的组分,B；,,,液体(固体)的标准态：,温度为,T,、,压力为,p,θ,(,或与,p,θ,相差不大的,p,),的液体(固体)纯物质,B,的状态；,,溶液标准态：,见后“第四章”,二、热化学方程式和物质的热力学标准态,三、化学反应的标准摩尔焓[变],H,,m,(,T, p,,,,β) ：,为参与反应的物质,B,单独存在，,,且,T,，,p,,(,c,,、,,m,,),，,相态为,β,的摩尔焓求,Δ,r,Η,θ,m,的方法有：,,盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及键焓法等,宏观不可测量,A,C,B,意义：根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由若干已知反应的标准摩尔焓[变]，求得另一与之相关反应的标准摩尔焓[变]（摩尔等压热）。
一个化学反应，无论是一步或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓[变]相同即对如右反应,(,1-9-2),四、盖斯(,Hess),定律,⑴－⑵＝所求反应,四、盖斯(,Hess),定律,+1/2,O,2,CO,2,(g),+1/2,O,2,Δ,r,H,,m,Δ,r,H,,m2,Δ,r,H,,m1,Δ,r,H,,m,= Δ,r,H,,m1,－,Δ,r,H,,m2,=,-110.15 kJ,·,mol,-1,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,⑵ 物质,B,的标准摩尔燃烧焓[变]：,温度,T,下，1,mol,物质,B,完全氧化成相同温度下,指定产物,时的标准摩尔焓[变]指定产物如：,C →CO,2,(g)，H →H,2,O(l)，,,N →N,2,(g)，S →SO,2,(g),(,1-9-3),⑴ 物质,B,的标准摩尔生成焓[变]：,温度,T,下，,由,参考状态,的单质生成1,mol,物质,B,的标准摩尔焓[变]稳定态？,反应物,产物,指定单质,(1-9-3)式的依据：,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,反应物,产物,n,1,CO,2,(g) + n,2,H,2,O(l) +…,95,例,1-6,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,,A B,Y,,,Z,五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,例,1-6,例,1-7：已知,C(,石墨)及,H,2,(g),在25℃时的标准摩尔燃烧焓分别为－393.51,kJ,·,mol,-1,及－285.84,kJ,·,mol,-1,；,水在25℃时的汽化焓为44.0,kJ,·,mol,-1,。
求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓[变],,,,C(,石墨)＋2,H,2,O(,g,) → 2H,2,(g)+CO,2,(g),？,C(,石墨)＋2,H,2,O(g) 2H,2,(g)+CO,2,(g),C(,石墨)＋2,H,2,O(l),五、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓,⑴ 摩尔溶解焓：,在恒定的,T、p,下，单位物质的量的溶质,B,溶解与溶剂,A,中，形成,B,的摩尔分数,x,B,=0.1,的溶液时，过程的焓变以,Δ,sol,,H,m,(B,,x,B,=0.1),表示⑵ 摩尔稀释焓：,在恒定的,T、p,下，某溶剂中质量摩尔浓度,b,1,的溶液用同样的溶剂稀释成为质量摩尔浓度,b,2,的溶液时，所引起的每单位物质的量的溶质之焓变以,Δ,,bil,H,m,(,b,1,,→,b,2,),表示六、摩尔溶解焓与摩尔稀释焓*,七、反应标准摩尔焓[变]与温度的关系,aA,bB,＋,yY,zZ,＋,aA,bB,＋,yY,zZ,＋,利用状态函数特征：,——基尔霍夫(,Kichoff),定律,(,1-9-4),基尔霍夫定律的分析：,>,0：,,<0：,,=0：,七、反应标准摩尔焓[变]与温度的关系,T,升高，,Δ,H,,m,增加,,T,升高，,Δ,H,,m,降低,,T,改变，,Δ,H,,m,不变,最高反应温度——火焰温度的计算：,产物，298,K,七、反应标准摩尔焓[变]与温度的关系,反应物，298,K,产物，,T,绝热,例1-8（习题2.40）：甲烷与过量50％的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？,,燃烧反应：,CH,4,(g),＋,2O,2,(g) = CO,2,(g),,+2H,2,O (g),,,解：原过程：,最高反应温度——火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓[变]与温度的关系,反应物,T,1,反应物,T,2,燃烧反应：,CH,4,(g),＋,2O,2,(g) = CO,2,(g),,+2H,2,O (g),最高反应温度——火焰温度的计算：,七、反应标准摩尔焓[变]与温度的关系,设计过程：,反应物,T,1,产物,T,2,产物,T,1,反应物,298 K,产物,298 K,（,1）,（,2）,（,3）,（,4）,实际计算较为复杂,七、反应标准摩尔焓[变]与温度的关系,例1-8,解方程得：,T,1,=807 K=535,℃,,其中：,本章习题：,P94~100，,,2-1、2-2、2-3、2-11、2-16、2-19、2-23；,,2-28、2-30、2-32、2-33、2-41,学习要求及重点：,,理解热力学基本概念；理解热一律表达式及热力学能、焓的定义；掌握在物质的单纯,PVT,变化、相变化和化学变化过程中，运用热力学数据计算系统热力学能变、焓变、以及热和体积功的方法。
P21）,第一章 热力学第一定律,。