第二章第二章 冶金动力学基础冶金动力学基础 前言前言化学反应的速率化学反应的速率吸附化学反应的速率吸附化学反应的速率 分子扩散及对流传质分子扩散及对流传质反应过程动力学方程的建立反应过程动力学方程的建立新相形成的动力学新相形成的动力学 0412351 热力学及动力学研究的内容热力学及动力学研究的内容热力学及动力学研究的内容热力学及动力学研究的内容反应的可能性及限度：热力学反应的可能性及限度：热力学反应的速率和机理：动力学反应的速率和机理：动力学 动力学的分类动力学的分类动力学的分类动力学的分类微微观观动动力力学学：只只研研究究化化学学反反应应的的机机理理及及速速率率，从从分分子子、离子角度离子角度宏宏观观动动力力学学：在在微微观观动动力力学学基基础础上上，考考虑虑了了传传热热传传质质等等过程的总的化学反应速率及机理过程的总的化学反应速率及机理前言前言02 宏观动力学研究的反应类型宏观动力学研究的反应类型宏观动力学研究的反应类型宏观动力学研究的反应类型均相反应：气相反应；液相反应均相反应：气相反应；液相反应多相反应：反应在两相界面上进行多相反应：反应在两相界面上进行0 多相反应发生在体系的相界面上，反应三个环节多相反应发生在体系的相界面上，反应三个环节多相反应发生在体系的相界面上，反应三个环节多相反应发生在体系的相界面上，反应三个环节 (1)反应物对流扩散到反应界面上；反应物对流扩散到反应界面上；(2)在反应界面上进行化学反应；在反应界面上进行化学反应；(3)反应产物离开反应界面向相内扩散。
反应产物离开反应界面向相内扩散3化学反应的速率化学反应的速率1.1 基元反应及质量作用定律基元反应及质量作用定律 1.1.1 1.1.1 基元反应基元反应基元反应基元反应 反应物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的反应物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的反应，是反应的最基本类型反应，是反应的最基本类型1.1.2 1.1.2 质量作用定律质量作用定律质量作用定律质量作用定律 基元反应的速率与反应物的浓度积成正比基元反应的速率与反应物的浓度积成正比141.1.3 1.1.3 化学反应的级数化学反应的级数化学反应的级数化学反应的级数 基元反应：基元反应：级数等于反应物的化学计量数之和级数等于反应物的化学计量数之和1级级 1个分子的反应个分子的反应 2级级 2个分子的反应个分子的反应 3级级 3个分子的反应个分子的反应 非基元反应：非基元反应：反应只表示总的结果反应只表示总的结果a a 若反应由若干基元反应组成，其中有一个基元若反应由若干基元反应组成，其中有一个基元反应的速率特别慢，则总反应速率等于最慢基反应的速率特别慢，则总反应速率等于最慢基元反应的速率元反应的速率b b 若几个反应均较慢，总反应速率由这几个较慢若几个反应均较慢，总反应速率由这几个较慢反应共同确定，反应级数可能是分数、小数或反应共同确定，反应级数可能是分数、小数或整数。
整数151.1.4 1.1.4 平衡常数与化学反应速率常数的关系平衡常数与化学反应速率常数的关系平衡常数与化学反应速率常数的关系平衡常数与化学反应速率常数的关系 161.2 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法 用反应物或生成物浓度随时间的变化表示用反应物或生成物浓度随时间的变化表示转化速率或反应的进度（转化速率或反应的进度（或或J J）定义）定义 171（基于浓度的）反应速率（基于浓度的）反应速率 V是常数时是常数时 81.3 基元反应的速率方程基元反应的速率方程 反应反应类型类型微分式微分式积分式积分式半衰期半衰期零级零级反应反应 一级一级反应反应 n级级反应反应 二级二级反应反应 191.4 反应级数的确定方法反应级数的确定方法 代入公式法：代入公式法：一般只用于基元反应一般只用于基元反应作图法：作图法：常用此法常用此法半衰期法：半衰期法：考察是否为一级反应考察是否为一级反应110利用反应速率的微分式求反应级数利用反应速率的微分式求反应级数111反应速率常数式反应速率常数式 Ea很大的反应，升高温度，很大的反应，升高温度，k值增加得很显著；值增加得很显著；Ea值小的反应，升高温度，值小的反应，升高温度，k值增加得不显著值增加得不显著 12活化能的物理意义活化能的物理意义 活化能表示活化分子超出反活化能表示活化分子超出反应分子平均能量的能量。
应分子平均能量的能量恒容条件下恒容条件下 恒压条件下恒压条件下 131.5 可逆反应的速率式可逆反应的速率式 1141511.6 多相化学反应的速率式多相化学反应的速率式 16扩散传质、对流传质的速率扩散传质、对流传质的速率 2扩散：扩散：是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程自扩散（本征扩散）：自扩散（本征扩散）：纯物质体系中的扩散是同位素的浓度不同，发生熵变纯物质体系中的扩散是同位素的浓度不同，发生熵变互扩散或化学扩散：互扩散或化学扩散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散对流传质或紊流湍动传质：对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的扩散在流动体系中出现的扩散是由分子扩散和流体的分子集团的整体运动是由分子扩散和流体的分子集团的整体运动(即对流运动即对流运动)，使其内的物质发生迁移使其内的物质发生迁移扩散通量或物质流或称传质速率：扩散通量或物质流或称传质速率：单位时间内，通过单位截面积的物质的单位时间内，通过单位截面积的物质的量量(mol)称为该物质的，单位称为该物质的，单位mol/(m2.s)，扩散流：扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量，单位单位时间通过某截面积的物质的量，单位mol/s。
172.1 分子扩散及扩散系数分子扩散及扩散系数 2.1.1 2.1.1 FickFick第一定律稳态扩散的规律第一定律稳态扩散的规律第一定律稳态扩散的规律第一定律稳态扩散的规律 扩散方向上浓度梯度为常数扩散方向上浓度梯度为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量为常数 任何一点的浓度不随时间变化任何一点的浓度不随时间变化 稳态扩散的特点稳态扩散的特点 FickFick第一定律表达式第一定律表达式182.1.2 2.1.2 FickFick第二定律非稳态扩散的速度方程第二定律非稳态扩散的速度方程第二定律非稳态扩散的速度方程第二定律非稳态扩散的速度方程 非稳态扩散的特点非稳态扩散的特点扩散方向上浓度梯度不为常数扩散方向上浓度梯度不为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量不为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量不为常数 任何一点的浓度随时间变化任何一点的浓度随时间变化 FickFick第二定律表达式第二定律表达式19一维非稳态扩散方程的解一维非稳态扩散方程的解 例题：例题：202.1.3 2.1.3 扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数D D 气体中分子的气体中分子的D D与与T T的关系：的关系：液体、固体中分子的液体、固体中分子的D D与与T T的关系：的关系：D D与与T T的关系的关系气体在有孔隙的块状物质中的扩散系数气体在有孔隙的块状物质中的扩散系数212.2 对流扩散及传质系数对流扩散及传质系数 2.2.1 2.2.1 对流扩散对流扩散对流扩散对流扩散 扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用。
物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用速度边界层：速度边界层：浓度浓度(扩散扩散)边界层边界层:有效边界层：有效边界层：边界层理论边界层理论22用边界层理论求传质系数用边界层理论求传质系数扩散速率的微分式扩散速率的微分式:扩散速率的积分式扩散速率的积分式:23用表面更新理论求传质系数用表面更新理论求传质系数 表面更新理论表面更新理论(又称为溶质浸透模型又称为溶质浸透模型)要点：要点：a 流体由许多体积元组成流体由许多体积元组成b 体积元受流体对流作用体积元受流体对流作用,从体积内部向界面迁移从体积内部向界面迁移,在相界面上停留时在相界面上停留时,与之发生非稳态的扩散，经与之发生非稳态的扩散，经 短时间后离开相界面，迁入流体内部短时间后离开相界面，迁入流体内部,让位于另让位于另 一个体积元一个体积元c 扩散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内扩散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内 的传质作为一维半无限扩散过程的传质作为一维半无限扩散过程用表面更新理论求传质系数：用表面更新理论求传质系数：24吸附化学反应的速率吸附化学反应的速率 气体在相界面上的吸附分为两种：气体在相界面上的吸附分为两种：化学吸附：化学吸附：有化学键形成，吸附活化能在有化学键形成，吸附活化能在80KJ以上。
以上物理吸附：物理吸附：仅有范德华力作用，吸附活化能仅有范德华力作用，吸附活化能20KJ在以下3.1 朗格谬尔吸附等温式朗格谬尔吸附等温式 3253.2 讨论讨论 263.3 冶金中的应用冶金中的应用吸附吸附 化学反应化学反应 （最慢）（最慢）脱附脱附 HH2 2还原还原还原还原FeOFeO27钢液中氮的溶解钢液中氮的溶解钢液中氮的溶解钢液中氮的溶解 吸附成为速率的限制环节吸附成为速率的限制环节（）（）（）（最慢）（最慢）在一定温度下，氮在铁液中的溶解速率与氮的分压在一定温度下，氮在铁液中的溶解速率与氮的分压及界面上未被占据的活性点数成正比及界面上未被占据的活性点数成正比28反应过程动力学方程的建立反应过程动力学方程的建立 44.1 反应过程动力学方程建立的原则反应过程动力学方程建立的原则 热力学热力学根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；动力学动力学根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程4.1.1 4.1.1 稳定态原理稳定态原理稳定态原理稳定态原理 在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过体系体系环境界面转移促成的。
当维持引入的物质的量与其环境界面转移促成的当维持引入的物质的量与其消耗的量达到相等时，就可建立过程的稳定状态，而使过消耗的量达到相等时，就可建立过程的稳定状态，而使过程在稳定态中进行程在稳定态中进行过程处于稳定态时各环节速率相等，过程处于稳定态时各环节速率相等，反应速率不随时间而变化反应速率不随时间而变化294.1.2 4.1.2 由稳定态建立动力学方程由稳定态建立动力学方程由稳定态建立动力学方程由稳定态建立动力学方程 中间物质中间物质B的浓度恒定的浓度恒定 利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项30【例题例题】对于反应：对于反应：界面反应速率：界面反应速率：扩散速率：扩散速率：在稳定状态下：在稳定状态下：314.4.2.1 2.1 组成环节及速率方程的导出组成环节及速率方程的导出组成环节及速率方程的导出组成环节及速率方程的导出 物质在物质在相扩散到边界相扩散到边界 物质在边界层发生化学反应物质在边界层发生化学反应 生成物离开反应界面扩散到生成物离开反应界面扩散到相相 4.2 液液-液相反应的动力学模型双膜理论液相反应的动力学模型双膜理论 3233344.24.2.2.2 反应过程的速率范围反应过程的速率范围反应过程的速率范围反应过程的速率范围 过程处于动力学范围，过程处于动力学范围，化学反应是速率的限制环节，一般在低温下。
化学反应是速率的限制环节，一般在低温下过程处于扩散范围，过程处于扩散范围，扩散是反应的限制环节，一般高温下扩散是反应的限制环节，一般高温下一般情况下，过程处于过渡范围一般情况下，过程处于过渡范围界面浓度等于相内浓度界面浓度等于相内浓度界面浓度等于平衡浓度界面浓度等于平衡浓度354.4.2.3 2.3 反应速率的影响因素反应速率的影响因素反应速率的影响因素反应速率的影响因素 温度温度流体的物理性质流体的物理性质 364.3 气气固相反应的动力学模型固相反应的动力学模型 气气固相反应类型固相反应类型:固体固体()=固体固体()+气体气体 碳酸盐、硫化物、氧化物的分解碳酸盐、硫化物、氧化物的分解固体固体()+气体气体()=固体固体()+气体气体()氧化物间接还原氧化物间接还原 4.3.1 4.3.1 未反应核模型未反应核模型未反应核模型未反应核模型(收缩核模型收缩核模型收缩核模型收缩核模型)气气固相反应的动力学曲线固相反应的动力学曲线反应速度随时间的变化曲线反应速度随时间的变化曲线气气固相反应的动力学曲线的特点固相反应的动力学曲线的特点诱导期：诱导期：反应在表面的活化中心进行反应在表面的活化中心进行,活化中心面积活化中心面积(反应面积反应面积)很小很小 。
自动催化期自动催化期(反应界面形成即扩大期反应界面形成即扩大期):):随着反应的进行随着反应的进行,反应面积不断增加反应面积不断增加,反应速度也不断增加反应速度也不断增加前沿汇合期前沿汇合期(反应界面缩小期反应界面缩小期):):每个活化中心反应界面相交每个活化中心反应界面相交,称为反应面的前沿汇合此时反应速率最称为反应面的前沿汇合此时反应速率最大大,之后之后,由于反应面积减小由于反应面积减小,反应速率降低反应速率降低374.3.2 4.3.2 区域化学反应区域化学反应区域化学反应区域化学反应(又称局部化学反应又称局部化学反应又称局部化学反应又称局部化学反应)定义：定义：沿固体内部相界面附近区域发展的反应沿固体内部相界面附近区域发展的反应组成环节组成环节:(1)气体在气相内的扩散，主要是通过边界层的扩散气体在气相内的扩散，主要是通过边界层的扩散 外扩散；外扩散；(2)气体在固相内的扩散（已还原层的扩散）气体在固相内的扩散（已还原层的扩散）内扩散；内扩散；(3)界面化学反应；界面化学反应；(4)气体产物在固体内向外扩散；气体产物在固体内向外扩散；(5)气体产物在气相内向外扩散气体产物在气相内向外扩散。
384.3.3 4.3.3 速率微分式速率微分式速率微分式速率微分式界面化学反应速率：界面化学反应速率：产物层内扩散速率：产物层内扩散速率：（）（）（）39限制环节是内扩散限制环节是内扩散限制环节是界面反应限制环节是界面反应404.3.3 4.3.3 速率积分式速率积分式速率积分式速率积分式固相反应物摩尔速率式：固相反应物摩尔速率式：41限制环节是界面反应限制环节是界面反应限制环节是内扩散限制环节是内扩散42以反应度以反应度以反应度以反应度R R或穿透度或穿透度或穿透度或穿透度f f表示速率式表示速率式表示速率式表示速率式 反应度（转化率）反应度（转化率）：矿球已反应了的百分数，矿球已反应了的百分数，R表示表示穿透度：穿透度：矿球半径改变的分数矿球半径改变的分数 二者关系：二者关系：43限制环节是界面反应限制环节是界面反应限制环节是内扩散限制环节是内扩散444.4 反应过程速率的影响因素反应过程速率的影响因素 温度温度 低温下，界面反应是限制环节，低温下，界面反应是限制环节，在高温下，扩散是限制环节在高温下，扩散是限制环节45固相物的孔隙度固相物的孔隙度 固体反应物是致密的，采用未反应核模型计算固体反应物是致密的，采用未反应核模型计算。
固体反应物的孔隙度高，孔隙又是开口的，构成了贯固体反应物的孔隙度高，孔隙又是开口的，构成了贯穿于固体整个体积内的细微通道网络，气体能沿这些穿于固体整个体积内的细微通道网络，气体能沿这些通道扩散，除了固体的宏观表面外，还有内部孔隙的通道扩散，除了固体的宏观表面外，还有内部孔隙的微表面也是反应的界面，使反应成体积性的发展总微表面也是反应的界面，使反应成体积性的发展总反应的速率用多孔体积反应模型描述反应的速率用多孔体积反应模型描述固相生成物的孔隙特性直接影响气固相生成物的孔隙特性直接影响气固相反应的有效固相反应的有效扩散系数扩散系数由于反应中固相反应物和其生成物的体积有变化，在由于反应中固相反应物和其生成物的体积有变化，在推导其速率方程中，应对矿球的最初半径进行修正，推导其速率方程中，应对矿球的最初半径进行修正，引入固相生成物体积变化的修正系数引入固相生成物体积变化的修正系数46固相物的粒度及形状固相物的粒度及形状在生产上，应根据矿石结构的性能，选择适当的粒度在生产上，应根据矿石结构的性能，选择适当的粒度矿料比较致密时，要选择较小的粒度矿料比较致密时，要选择较小的粒度过小的粒度（如粉料）也不适宜，会妨碍炉料的透气性。
过小的粒度（如粉料）也不适宜，会妨碍炉料的透气性47流体流速流体流速在在对对流运流运动动的体系内，的体系内，传质传质系数系数随着流体的流速而增加随着流体的流速而增加在扩散范围，流速增加能使扩散环节速率增大，从而使整个在扩散范围，流速增加能使扩散环节速率增大，从而使整个过程的速率加快过程的速率加快流速增加对界面化学反应成为限制环节的过程的速率没有影流速增加对界面化学反应成为限制环节的过程的速率没有影响48小结小结小结小结当不同的因素发生变化时，对此扩散及反应的速率有不同程度地增大当不同的因素发生变化时，对此扩散及反应的速率有不同程度地增大或减弱的作用，相应地能使过程的控制环节发生改变或减弱的作用，相应地能使过程的控制环节发生改变如果由实验研究化学反应的机理时，必须在实验中创造条件，使整个如果由实验研究化学反应的机理时，必须在实验中创造条件，使整个过程位于动力学范围内过程位于动力学范围内在绝大多数的情况下，界面化学反应的活化能远比扩散的活化能高在绝大多数的情况下，界面化学反应的活化能远比扩散的活化能高低温下过程受化学反应速率的限制，高温下受传质过程限制低温下过程受化学反应速率的限制，高温下受传质过程限制。
在动力学范围内进行的多相化学反应过程的特点是：在动力学范围内进行的多相化学反应过程的特点是：(1)反应速率与固体粒度及流体流速无关；反应速率与固体粒度及流体流速无关；(2)反应速率随温度的升高增加得较快反应速率随温度的升高增加得较快外扩散是限制环节的特点是：外扩散是限制环节的特点是：(1)扩散速率主要与流速有关，而与固体的孔隙度及粒度无关；扩散速率主要与流速有关，而与固体的孔隙度及粒度无关；(2)扩散速率与温度的关系比较小，且扩散阻力与时间无关扩散速率与温度的关系比较小，且扩散阻力与时间无关外扩散是限制环节的特点是：外扩散是限制环节的特点是：(1)扩散速率与固体孔隙度有很大关系，而与流速无关；扩散速率与固体孔隙度有很大关系，而与流速无关；(2)扩散阻力随时间而增加扩散阻力随时间而增加494.5 速率限制环节的确定方法速率限制环节的确定方法 4.5.1 4.5.1 利用测定的活化能估计法利用测定的活化能估计法利用测定的活化能估计法利用测定的活化能估计法 反应物浓度为反应物浓度为1单位或者浓度梯度为单位或者浓度梯度为1的速率的速率 由直线的斜率求得的活化能由直线的斜率求得的活化能就是限制环节的活化能。
就是限制环节的活化能如果直线在某温度发生转折，如果直线在某温度发生转折，说明限制环节通过该温度后说明限制环节通过该温度后有改变一般来说，若反应为一般来说，若反应为2级，活级，活化能又很大，界面反应是限化能又很大，界面反应是限制环节若反应为制环节若反应为1级，活级，活化能又比较小，扩散是限制化能又比较小，扩散是限制环节504.5.2 4.5.2 搅拌强度改变法搅拌强度改变法搅拌强度改变法搅拌强度改变法当一个反应的速率受温度的影响不大，而增加流体的搅拌当一个反应的速率受温度的影响不大，而增加流体的搅拌强度能使反应速率迅速增加，扩散是限制环节强度能使反应速率迅速增加，扩散是限制环节进进步改变影响各组分扩散速率的其他条件，确定哪一个步改变影响各组分扩散速率的其他条件，确定哪一个组分的扩散是限制者组分的扩散是限制者514.5.3 4.5.3 假设的最大速率法假设的最大速率法假设的最大速率法假设的最大速率法分别计算界面反应和参加反应的各物质扩散的最大连率分别计算界面反应和参加反应的各物质扩散的最大连率（即在所有其他环节不呈现阻力时，该环节的速率即最大），（即在所有其他环节不呈现阻力时，该环节的速率即最大），其中速率最小者，是总反应过程的限制环节。
其中速率最小者，是总反应过程的限制环节52新相核形成的动力学新相核形成的动力学 5.1 均相形核动力学均相形核动力学 5535.1.1 5.1.1 在什麽情况下，在什麽情况下，在什麽情况下，在什麽情况下，GGV V 0 0？54一般情况下，利用等温方程：一般情况下，利用等温方程：555.1.2 5.1.2 临界半径临界半径临界半径临界半径 活化过程的活化能活化过程的活化能 565.2 非均相形核动力学非均相形核动力学 575.3 冶金中的应用实例冶金中的应用实例 585960误差函数曲线图误差函数曲线图 61有一个钢件，含碳量为有一个钢件，含碳量为0.2%，980时用时用CO渗碳：渗碳：2CO=C+CO2若渗碳反应平衡时，钢件表面含碳量为若渗碳反应平衡时，钢件表面含碳量为1%，求渗碳，求渗碳3小时，距钢件小时，距钢件0.05cm表面处的含碳量表面处的含碳量方法一：查图方法一：查图 62方法二：查表方法二：查表 用内插法求得：用内插法求得：63反应度：矿球已反应了的分数反应度：矿球已反应了的分数64边界层理论示意图边界层理论示意图65表面更新理论示意图表面更新理论示意图66双模理论示意图双模理论示意图67气固相反应的动力学曲线气固相反应的动力学曲线68区域化学反应示意图区域化学反应示意图69均相形核示意图均相形核示意图70非均相形核示意图非均相形核示意图7172。