第四章第四章 卤卤 化化 一、概述一、概述 二、芳环上的取代卤化反应二、芳环上的取代卤化反应 三、脂烃及芳环侧链的取代氯化三、脂烃及芳环侧链的取代氯化 四、加成卤化四、加成卤化 五、置换卤化五、置换卤化 一、概述一、概述 卤卤化化：向向有有机机C C原原子子上上引引入入卤卤素素的的反反应应包包括括：氟氟化化、氯氯化、溴化、碘化是精细有机合成的重要单元过程化、溴化、碘化是精细有机合成的重要单元过程应用：应用：卤卤 化化 （1 1）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料2 2）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等3 3）制冷剂：氟利昂等制冷剂：氟利昂等4 4）精精细细有有机机化化学学品品：农农药药、医医药药、增增塑塑剂剂、润润滑滑剂剂、阻阻燃燃剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等卤卤 化化 -概述 各种卤化过程的应用及重要性各种卤化过程的应用及重要性：氯氯化化：卤卤化化中中应应用用最最广广泛泛的的是是氯氯化化氯氯碱碱工工业业为为有有机机氯氯化化物物的的A 生产提供了充足的原料生产提供了充足的原料。
卤化反应类型卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化：取代卤化、加成卤化、置换卤化溴化溴化：在应用上仅次于氯化在应用上仅次于氯化氟氟化化：主主要要四四氟氟乙乙烯烯、氟氟利利昂昂，个个别别应应用用于于医医药药(5(5氟氟尿尿嘧嘧啶啶A A 等等)、染料其它应用较少其它应用较少碘化碘化：仅应用于少数医药、农药及染料仅应用于少数医药、农药及染料卤化剂卤化剂：（氯酸钠、硫酰氯、光气）(1)(1)卤素卤素:Cl:Cl2 2、BrBr2 2、I I2 22)(2)卤卤素素的的酸酸加加氧氧化化剂剂：HClHClNaOClNaOCl，HClHClNaClONaClO3 3、A A HBr HBrNaOBrNaOBr，HClHClNaBrONaBrO3 3 3)(3)其它卤化剂其它卤化剂：SOSO2 2ClCl2 2、HOClHOCl、COClCOCl2 2、SClSCl2 2、IClICl4)(4)用用于于置置换换的的卤卤化化剂剂：HFHF、KFKF、NaFNaF、SbFSbF5 5、HClHCl、A A HBrHBr、NaBrNaBr等卤卤 化化 -概述 卤卤 化化二、芳环上的取代卤化反应二、芳环上的取代卤化反应 1 1、反应历程（典型的亲电取代反应、反应历程（典型的亲电取代反应 ）反应通式反应通式：ArH+X ArH+X2 2 ArX+HX ArX+HX催化剂催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸（：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸（X X2 2 ）等，）等，催化剂的作用催化剂的作用：促进了卤正离子的形成。
促进了卤正离子的形成卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应历程（1 1）以金属卤化物为催化剂的反应历程）以金属卤化物为催化剂的反应历程 金金属属卤卤化化物物是是工工业业生生产产中中应应用用最最广广泛泛的的卤卤化化反反应应催催化化剂剂A A 常用的卤化物有：常用的卤化物有：FeClFeCl3 3、AlClAlCl3 3、ZnClZnCl2 2 等催化反应机理催化反应机理：以：以FeClFeCl3 3为例，为例，由于卤化金属的强极性，使氯分子极化，由于卤化金属的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子产生氯正离子ClCl+:FeClFeCl3 3+Cl+Cl2 2 Cl Cl+FeClFeCl4 4 Cl Cl+FeCl +FeCl4 4 ClCl+亲电取代亲电取代：ArHArHClCl+Ar Ar H HCl Cl +配合物配合物配合物分解配合物分解：ArArH HCl Cl +H H+ArCl(ArCl(目的产物目的产物)催化剂复原催化剂复原：H H+FeCl FeCl4 4 HCl+FeCl HCl+FeCl3 3 催催化化剂剂FeClFeCl3 3的的用用量量万万分分之之一一FeClFeCl3 3.H.H2 2O O的的效效率率最最高高,该该比比例例时时的的反反应应速速度度常常数最大。
因此反应过程中需保持数最大因此反应过程中需保持FeClFeCl3 3:H:H2 2O 1O 12 2）以硫酸为催化剂的反应历程）以硫酸为催化剂的反应历程 H2SO4 H+HSO4 H+Cl2 HCl +Cl+ArH Cl+Ar HCl +H+ArCl（3 3）以碘为催化剂的反应历程）以碘为催化剂的反应历程 I2 Cl2 2 ICl(红棕色液体红棕色液体)ICl I+Cl I+Cl2 ICl +Cl+ArH Cl+Ar HCl +H+ArCl H+Cl HCl 卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应历程（4 4）以次卤酸为催化剂的反应历程）以次卤酸为催化剂的反应历程 Cl2+H2O HOCl +H+Cl HOCl +H+H2+OCl (快快)H2+OCl Cl+H2O (慢慢)ArH Cl+Ar b ac b a，c c的生产能力比的生产能力比b b大大8-108-10倍一氯化物选择性：一氯化物选择性：c a bc a b，一氯化物在，一氯化物在b b中的返混最严重中的返混最严重具体比较数据见具体比较数据见表表4 43 3，P.101.P.101.卤卤 化化 -芳环上取代卤化的影响因素及反应条件返返混混:是是一一种种混混合合现现象象。
狭狭义义地地理理解解，它它指指连连续续过过程程中中与与主主流流方方向向相相反反的的运运动动所所造造成成的的物物料料混混合合这这种种混混合合的的存存在在，影影响响了了沿沿主主流流方方向向上上的的浓浓度度分分布布和和温温度度分分布布，使使浓浓度度趋趋向向于于出出口口浓浓度度对对于于传传质质过过程程，这这样样的的浓浓度度变变化化使使浓浓度度推推动动力力减减小小，从从而而减减小小了了传传递递速速度度对对于于反反应应过过程程，这这样样的的浓浓度度变变化化使使反反应应物物浓浓度度降降低低，产产物物浓浓度度增增加加，从从而而使使主主反反应应速速度度降降低低和和串串连连副副反反应速度增加，反应选择性下降应速度增加，反应选择性下降在在描描述述返返混混的的模模型型中中有有两两个个极极限限的的模模型型，即即全全混混流流模模型型和和活活塞塞流流模模型型实实际际返返混混情情况况与与活活塞塞流流偏偏差差不不大大时时常常采采用用扩扩散散模模型型，与与全全混混流流有有偏偏差差时时常常用用多多级级全全混混流流模模型型在在化化工工放放大大过过程程中中，应应充充分分考考虑虑返返混混程程度度可可能能引引起起的的变变化化但但是是，返返混混并并不不总总是是有有害害因因素素，例例如如产产物物具具有有催催化化作作用用时时，平平行行副副反反应应级级数数高高于于主主反反应应时时，返返混混在在一一定定程程度度上上是是有有利利的的。
返返混混使使物物料料在在设设备备内内的的停停留留时时间间的的不不均均匀匀，造造成成停停留留时时间间的的分分布布不不均均匀匀流流动动同同样样会会造造成成停停留留时时间间的的分分布布因因此此，有有些些研研究究者者认认为为，广广义义地地理理解解，这这种种不不均均匀匀的的流流动动同样可视为返混同样可视为返混卤卤 化化 -芳环上取代卤化的影响因素及反应条件（3 3）反应温度的影响）反应温度的影响 ：T T 反反应应速速度度，但但k k2 2/k/k1 1，见见表表4 44 4故故早早期期工工艺艺(釜釜式式)温温度度控控制制35354040塔塔式式沸沸腾腾连连续续生生产产工工艺艺采采用用78788080，是是因因为为该该工工艺艺返返混混轻轻，而而温温度度对对选选择择性性的的影影响响小小于于返返混混的的影影响响为提高生产能力，故采用较高的温度为提高生产能力，故采用较高的温度4 4）原料纯度的影响）原料纯度的影响严格控制噻吩、水、氢气的含量严格控制噻吩、水、氢气的含量噻噻吩吩：易易与与催催化化剂剂反反应应，生生成成黑黑色色沉沉淀淀；易易与与氯氯气气反反应应，生生成成的付产物放出的付产物放出HClHCl，产生腐蚀。
产生腐蚀4-36)(4-36)水水：水水的的存存在在大大大大降降低低有有机机物物对对Cat.Cat.三三氯氯化化铁铁的的溶溶解解度度，使使催催化化剂剂的的有有效效浓浓度度降降低低，降降低低反反应应速速度度含含水水量量2 2 时时，反反应应不能进行不能进行氢气氢气：火灾和爆炸事故火灾和爆炸事故4 4 卤卤 化化 -芳环上取代卤化的影响因素及反应条件表表4-4 4-4 苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k k1 1/k/k2 2的关系的关系T T，181825253030k k2 2/k k1 10.1070.1070.1180.1180.1230.123（5 5）催化剂的选择）催化剂的选择（6 6）反应介质的选择）反应介质的选择 芳环上的取代卤化，根据芳环的活泼程度芳环上的取代卤化，根据芳环的活泼程度芳烃较活泼芳烃较活泼时，如芳环上有较强的供电子基时，如芳环上有较强的供电子基(羟基、氨基羟基、氨基)，可不用催化剂；，可不用催化剂；活性较低活性较低的芳烃的芳烃(甲苯、苯、氯苯甲苯、苯、氯苯)，用金属卤化物，如，用金属卤化物，如FeClFeCl3 3不活泼的芳烃不活泼的芳烃(蒽醌等蒽醌等)，强催化剂和苛刻条件，如浓硫酸、碘或氯化碘，强催化剂和苛刻条件，如浓硫酸、碘或氯化碘Cat.Cat.。
根据被卤化物的性质选取反应介质根据被卤化物的性质选取反应介质反反应应温温度度下下为为液液态态的的芳芳烃烃，可可不不用用介介质质，或或认认为为反反应应物物本本身身即即为为介介质质，如如苯苯、甲苯、硝基苯；甲苯、硝基苯；反反应应温温度度下下为为固固态态的的，且且性性质质较较活活泼泼的的，可可悬悬浮浮在在水水中中，在在盐盐酸酸或或硫硫酸酸存存在在下下进行卤化，如对硝基苯胺；进行卤化，如对硝基苯胺；反反应应温温度度下下为为固固态态的的，且且较较难难卤卤化化，则则往往往往需需要要溶溶解解在在浓浓硫硫酸酸、发发烟烟硫硫酸酸或或氯氯磺磺酸酸介介质质中中进进行行卤卤化化，或或用用更更难难卤卤化化的的有有机机溶溶剂剂作作介介质质，有有时时用用碘碘作作催催化化剂剂；如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化卤卤 化化 -芳环上取代卤化的影响因素及反应条件4 4、氯苯的生产、氯苯的生产 氯氯苯苯是是重重要要的的中中间间体体(农农药药、医医药药、染染料料、助助剂剂等等)和和溶溶剂剂全世界产量数十万吨生产工艺：全世界产量数十万吨生产工艺：（1 1）苯的直接催化氯化）苯的直接催化氯化反应：反应：C6H6 Cl2 FeCl3 C6H5Cl+HCl 流程图流程图4 43 3(P.104.)(P.104.)。
2 2）苯的氧化氯化（主要目的生产苯酚）苯的氧化氯化（主要目的生产苯酚,高温催化高温催化P.105.P.105.）C6H6 HCl +1/2O2 FeCl3-CuCl2 C6H5Cl +H2O （200230）C6H6Cl H2O SiO2或磷酸钙或磷酸钙 C6H5OH +HCl （350 ）卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应图图4-3 苯的沸腾氯化工艺流程苯的沸腾氯化工艺流程5 5、其它氯化实例、其它氯化实例 （1 1）苯酚的氯化：主要制取三种氯酚苯酚的氯化：主要制取三种氯酚卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应其它氯化实例其它氯化实例 （2 2）甲苯的环上取代氯化：制取邻位和对位氯甲苯甲苯的环上取代氯化：制取邻位和对位氯甲苯3 3）带带有有硝硝基基芳芳环环的的氯氯化化：硝硝基基使使苯苯环环钝钝化化，反反应应苛苛刻刻，需需催化剂但对硝基苯胺活泼催化剂但对硝基苯胺活泼(有活泼氨基有活泼氨基)，可不用催化剂可不用催化剂5 5）蒽醌的氯化：）蒽醌的氯化：直直接接氯氯化化产产物物复复杂杂难难分分离离，工工业业上上难难以以应应用用故故过过去去工工业业上上不不采采用用直直接接氯氯化化法法如如染染料料中中间间体体1,4,5,8-1,4,5,8-四四氯氯蒽蒽醌醌，过过去去是是采采用用汞汞为为定定位位剂剂，经经磺磺化化和和置置换换氯氯化化制制取取，见见P.105.P.105.4 44646。
但但该该法法污污染染严严重重、工工序序多多、收收率率低低我我国国研研究究了了直直接接氯氯化化法法P.106.P.106.(4(447)47)已用于生产，取代了老工艺已用于生产，取代了老工艺4 4）萘的氯化，比苯容易，三氯化铁为催化剂萘的氯化，比苯容易，三氯化铁为催化剂卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应历程、催化剂历程、催化剂与氯化一样与氯化一样6 6、芳环上的溴化和碘化、芳环上的溴化和碘化特特点点：与与氯氯相相比比，溴溴价价格格贵贵，碘碘更更贵贵，因因资资源源量量少少为为充充分分利利用用溴溴或或碘碘，反反应应过过程程中中通通常常要要加加入入氧氧化化剂剂，使使生生成成的的卤卤化化氢氢再再氧氧化化成成卤卤素素，得得以以充充分分利利用用常常用用的的氧氧化化剂剂有有：次次氯氯酸酸钠钠、氯氯酸钠、双氧水或氯气如酸钠、双氧水或氯气如2HBr+NaOCl Br2+NaCl+H2O 常见的溴化反应见常见的溴化反应见4-494-49、4-524-52；阻燃剂的合成：；阻燃剂的合成：4-534-53、4-554-55在芳环上引入碘基常常不用直接碘化法，多用重氮基转化法在芳环上引入碘基常常不用直接碘化法，多用重氮基转化法。
卤卤 化化 -芳环上的取代卤化反应溴代芳烃作为阻燃剂发展很快溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维和塑料制品中）（纤维和塑料制品中）:卤卤 化化三、脂烃及芳环侧链的取代氯化三、脂烃及芳环侧链的取代氯化 1 1、反应历程、反应历程 脂脂烃烃及及芳芳环环侧侧链链的的取取代代卤卤化化反反应应，属属于于自自由由基基反反应应(自自由由基基反反应应)，是是精精细细有有机机合合成成的的重重要要反反应应之之一一反应分三个阶段：自由基的生成、链传递、链终止反应分三个阶段：自由基的生成、链传递、链终止1 1）自由基的生成）自由基的生成 产产生生自自由由基基的的方方法法：热热、光光、电电子子转转移移,使使共共价价键发生均裂键发生均裂卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 自由基的生成自由基的生成热离解法：热离解法：键能越高，所需要离解的温度越高：键能越高，所需要离解的温度越高：键类型键类型 键能键能(KJ/mol)(KJ/mol)离解温度离解温度()()CC、CH、HH 330418.6 500650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C 250 50150 ClCl2 2分子分子 238.6KJ/mol 238.6KJ/mol，需需100100以上以上 为为使使反反应应开开始始时时容容易易产产生生自自由由基基，通通常常加加入入引引发发剂剂，如如过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰、偶偶氮氮二二异异丁丁腈腈，这这些些化化合合物物在在低低温温下下就就容容易易产产生生自自由基，故可作为引发剂使用。
由基，故可作为引发剂使用见见P.108.P.108.式式 (4-59)(4-59)、(4-60)(4-60)、(4-61)(4-61)自由基的生成自由基的生成光离解法：光离解法：光的波长与能量的关系：光的波长与能量的关系：E E1.197101.197105 5/KJ/mol/KJ/mol，可见光可见光，=400=400500nm500nm，光量子能在，光量子能在239 KJ/mol239 KJ/mol以上，以上，紫外光紫外光，=400=400200,200,光量子能在光量子能在299 KJ/mol299 KJ/mol以上，以上，若若=200,E=200,E598.5 KJ/mol598.5 KJ/mol因因此此，使使用用这这种种波波长长的的光光，容容易易使使ClCl2 2、BrBr2 2、I I2 2分分子子均均裂裂，产生自由基产生自由基Cl(Cl2 2分子的光化离解能分子的光化离解能250KJ/mol250KJ/mol)卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 自由基的生成自由基的生成电子转移法电子转移法 ：重重金金属属离离子子（过过渡渡金金属属离离子子）具具有有得得失失电电子子的的性性能能，常常被被用于催化某些用于催化某些过氧化物过氧化物的分解产生自由基，如铁、钴的分解产生自由基，如铁、钴:前二法（热、光）常用。
前二法（热、光）常用Fe+2 +H-O-O-H Fe+3 +OH-+HO（465）Co+3+(CH3)3C-O-O-H Co+2+H+1+(CH3)3COO（466）但该法容易引发副反应，如亲电取代反应但该法容易引发副反应，如亲电取代反应卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程（2 2）反应链的传递）反应链的传递 RH +X.R.+HX R.+X2 RX +X.见见P.108.P.108.一个自由基可传递成千上万次一个自由基可传递成千上万次3 3）反应链的终止）反应链的终止 自自由由基基不不会会无无休休止止的的传传递递，碰碰到到某某些些偶偶然然因因素素会会终终止止如如碰碰到到器器壁壁、碰碰到到抑抑止止剂剂(阻阻化化剂剂)（如如氧氧气气或或其其它它杂杂质质等等不不活活泼泼质质点），就会使反应链终止见点），就会使反应链终止见P.109.P.109.的反应卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 2、影响因素影响因素 （1）引发条件及温度的影响引发条件及温度的影响 引发条件直接影响到自由基反应的快慢引发条件直接影响到自由基反应的快慢a.a.光照引发：光照引发：特点：特点：紫外光照射最有利紫外光照射最有利(能量高，有利于引发自由基能量高，有利于引发自由基)。
300nm 100100液相氯化：一般氯化温度在液相氯化：一般氯化温度在100100150150气相氯化：气相氯化：250250，甲烷氯化则需，甲烷氯化则需500500以上卤素分子离解所需能量见卤素分子离解所需能量见表表4 45 5P.109.P.109.）表表4-5 4-5 卤素分子离解所需能量卤素分子离解所需能量卤素卤素光照极限波长，光照极限波长，nmnm光离解能，光离解能，kJ/molkJ/mol热离解能，热离解能，kJ/molkJ/mol氯氯478478250250238.6238.6溴溴510510234234193.4193.4碘碘499499240240148.6148.6（2）催化剂及杂质的影响催化剂及杂质的影响 a.a.金属杂质：卤化反应时，不能接触金属内壁或金属杂质金属杂质：卤化反应时，不能接触金属内壁或金属杂质原原因因：易易产产生生金金属属卤卤化化物物，不不仅仅抑抑制制自自由由基基反反应应，还还催催化化烯烯烃烃和和芳芳烃烃的的加加成成卤卤化化或或环环上上的的亲亲电电取取代代卤卤化化故故杂杂质质中中不不能能含含铁铁，设备不能用普通钢，需衬玻璃或搪瓷或石墨反应器设备不能用普通钢，需衬玻璃或搪瓷或石墨反应器。
b.b.氧氧气气（杂杂质质阻阻化化剂剂）：抑抑制制反反应应，使使链链反反应应终终止止从从反反应应速度方程可看出：速度方程可看出：v=kClv=kCl2 2 2 2OO2 2 1 1 c.c.固体杂质或粗糙的器壁：容易使链终止固体杂质或粗糙的器壁：容易使链终止卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素（3 3）氯化深度的影响）氯化深度的影响 自自由由基基取取代代是是一一连连串串反反应应产产物物组组成成随随氯氯化化深深度度而而变变化化氯氯化深度越大，多氯化物产率越高化深度越大，多氯化物产率越高若若目目的的产产物物为为一一氯氯化化物物，则则应应严严格格控控制制反反应应的的氯氯化化深深度度或或原原料比例料比例 卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素 3 3、氯化苄的生产、氯化苄的生产 甲甲苯苯的的侧侧链链氯氯化化可可制制取取一一氯氯苄苄、二二氯氯苄苄、三三氯氯苄苄反应式见反应式见P.110.P.110.式式(4-83)(4-83)、(4(484)84)、(4(485)85)反应器反应器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器工艺条件工艺条件：一氯苄：加热，一氯苄：加热，100 100 ；二氯苄：光照、；二氯苄：光照、100 100 三氯苄：光照、三氯苄：光照、0.010.1%0.010.1%的引发剂，的引发剂，110110。
氯化深度控制氯化深度控制：测反应液的相对密度测反应液的相对密度表表4 46 6 氯化苄的有关数据氯化苄的有关数据P.111.P.111.卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化ArCH3 +Cl2 ArCH2Cl +HCl100100 以上以上一氯苄一氯苄ArCH2Cl +Cl2 ArCHCl2 +HCl二氯苄二氯苄光照光照100100 以上以上ArCHCl2 +Cl2 ArCCl3 +HCl 三氯苄三氯苄110110 光照光照,加引发剂加引发剂表表4-6 4-6 甲苯氯化制氯苄的有关物理数据甲苯氯化制氯苄的有关物理数据 有机物有机物 性质性质甲苯甲苯一氯苄一氯苄二氯苄二氯苄 三氯苄三氯苄纯物质的相对密度纯物质的相对密度0.8860.8861.1031.1031.2561.2561.3801.380沸点，沸点，110.7110.7179179207207215215生产中控制反应液的生产中控制反应液的相对密度相对密度1.061.061.281.281.291.291.381.381.391.394 4、氯化石蜡的生产、氯化石蜡的生产原料原料：10103030个碳的固体石蜡烃个碳的固体石蜡烃(平均碳数平均碳数25)25)。
产产品品：根根据据用用途途而而有有不不同同的的氯氯含含量量有有4242、484850505252、65657070等工工艺艺条条件件：光光氯氯化化、催催化化氯氯化化(加加入入硫硫、碘碘、磷磷等等催催化化剂剂)、和和热热氯氯化化工工业业上上广广泛泛采采用用热热氯氯化化在在加加热热熔熔融融状状态下态下(100(100左右，高出熔点左右，高出熔点10-15)10-15)通氯气反应通氯气反应卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化氯化石蜡的用途氯化石蜡的用途 氯氯含含量量4040的的液液体体氯氯化化石石蜡蜡主主要要用用作作塑塑料料辅辅助助增增塑塑剂剂、高高压压润滑油添加剂、防潮剂、可增大油膜强度、降低金属磨损润滑油添加剂、防潮剂、可增大油膜强度、降低金属磨损氯氯含含量量5252的的氯氯化化石石蜡蜡与与适适当当的的粘粘合合剂剂(即即氯氯含含量量较较高高的的粘粘合合剂剂如如氯氯乙乙烯烯、二二氯氯乙乙烯烯和和醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯、丙丙酸酸乙乙烯烯酯酯和和(或或)丙丙烯烯酸酸酯酯、马马来来酸酸酯酯以以及及丁丁烯烯酸酸酯酯组组成成的的混混合合聚聚合合物物)一一起起用用于于生生产产瓷瓷漆漆此此外外还还用用作作防防火火涂涂料料(以以氯氯化化橡橡胶胶、丁丁苯苯橡橡胶胶为为基基料料)、印印刷油墨、照相凸版染料等。
刷油墨、照相凸版染料等氯氯含含量量7070的的氯氯化化石石蜡蜡主主要要用用作作阻阻燃燃剂剂，是是合合成成树树脂脂的的不不燃燃性配合剂及不燃性涂料的添加剂性配合剂及不燃性涂料的添加剂在在美美国国有有5050的的氯氯化化石石蜡蜡用用作作高高压压润润滑滑油油添添加加剂剂，2525用用于于塑塑料料(包包括括阻阻燃燃和和防防水水涂涂层层纤纤维维)，其其余余用用于于橡橡胶胶、填填隙隙和和密密封封层层等英国约等英国约5050用作塑料的辅助增塑剂用作塑料的辅助增塑剂卤卤 化化-脂烃及芳环侧链的取代氯化卤卤 化化 四、加成卤化四、加成卤化 1 1、卤素对双键的加成、卤素对双键的加成2 2、卤化氢对双键的加成、卤化氢对双键的加成3 3、其它卤化物对双键的加成：、其它卤化物对双键的加成：次氯酸次氯酸 、N N卤代酰胺卤代酰胺 、卤代烷、卤代烷 卤卤 化化-加成卤化 1 1、卤素对双键的加成、卤素对双键的加成有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成1 1）亲电加成卤化）亲电加成卤化 机机理理见见P.111.P.111.式式(4(487)87)先先形形成成配配合合物物，再再由由配配合合物物产产物物。
催催化化剂剂的的作作用用：促促进进 ；促促进进催催化化剂剂配配合物的形成，有利于亲电进攻）合物的形成，有利于亲电进攻）常用溶剂常用溶剂：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等注意注意：a.a.反应温度不易太高，防止脱卤化氢或取代反应反应温度不易太高，防止脱卤化氢或取代反应b.b.若若用用醇醇或或水水作作溶溶剂剂，易易发发生生生生成成卤卤代代醇醇或或卤卤代代醚醚的的 A A 副反应，见式副反应，见式(4(488)88)配合物配合物 配合物配合物中间体正离子中间体正离子中间体正离子中间体正离子 配合物配合物卤素对双键的加成卤素对双键的加成卤卤 化化-加成卤化 （2 2）自由基加成卤化）自由基加成卤化 机理：先生成自由基，自由基再与双键加成见机理：先生成自由基，自由基再与双键加成见P.112.P.112.光卤化加成的反光卤化加成的反应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃如四氯乙烯的合成，式应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃如四氯乙烯的合成，式(4(495)95)卤素对双键的加成卤素对双键的加成卤卤 化化-加成卤化 2 2、卤化氢对双键的加成、卤化氢对双键的加成 也有两种不同的反应历程，即也有两种不同的反应历程，即亲电加成亲电加成和和自由基加成自由基加成。
1 1）卤化氢的亲电加成）卤化氢的亲电加成 历程：历程：分二步进行首先是氢质子亲电进攻生成碳正离子中间产物（控制分二步进行首先是氢质子亲电进攻生成碳正离子中间产物（控制步骤），再与负离子结合得卤代物步骤），再与负离子结合得卤代物C=C +H+CC+CC 反应中加入催化剂（如反应中加入催化剂（如FeCIFeCI3 3或或AICIAICI3 3）,使反应加速使反应加速加成定位规则：加成定位规则：a.Markovnikov a.Markovnikov规则：规则：H H原子加到含氢多的原子加到含氢多的C C原子上b.b.当当烯烯烃烃上上带带有有强强吸吸电电子子基基团团(如如COOHCOOH、CNCN、CFCF3 3、N(CHN(CH3 3)3 3等等)时，加成方向与时，加成方向与MarkovnikovMarkovnikov规则相反规则相反卤化氢的亲电加成，最典型的生产实例是卤化氢的亲电加成，最典型的生产实例是P.113.P.113.乙炔加氯化氢乙炔加氯化氢X-HX卤卤 化化-加成卤化 （2 2）卤化氢自由基加成卤化）卤化氢自由基加成卤化 溴溴化化氢氢与与烯烯烃烃若若在在光光照照或或引引发发剂剂存存在在下下进进行行加加成成反反应应，则则属属自自由由基基加加成成。
定位规则与定位规则与MarkovnikovMarkovnikov规则相反规则相反CH CH3 3CH=CHCH=CH2 2+HBr CH+HBr CH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr CH CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2CI+HBr BrCHCI+HBr BrCH2 2-CH-CH2 2CHCH2 2CICI Ar-CH=CH-CH Ar-CH=CH-CH3 3+HBr +HBr ArCH ArCH2 2CHBrCHCHBrCH3 3或引发剂光照光照光照或引发剂或引发剂 卤化氢对双键的加成卤化氢对双键的加成卤卤 化化-加成卤化 3 3、其它卤化物对双键的加成、其它卤化物对双键的加成 包括次卤酸、包括次卤酸、N N卤代酰胺、和卤烷都属于亲电加成，卤代酰胺、和卤烷都属于亲电加成，质子酸、路易斯酸均能催化反应质子酸、路易斯酸均能催化反应1 1）次氯酸的加成）次氯酸的加成 与与乙乙烯烯、丙丙烯烯的的加加成成是是典典型型的的例例子子是是生生产产环环氧氧丙丙烷烷的的重重要要工工艺艺路路线线称称氯氯醇醇法法，先先次次氯氯酸酸化化，后后皂皂化化(环环氧氧化化)见见P.114P.114.。
氯氯丙丙烯烯与与次次氯氯酸酸的的加加成成、水水解解是是合合成成甘甘油油的的重重要要途途径径(13.2.3)(13.2.3)2 2）用）用N N卤代酰胺的加成卤代酰胺的加成，自学3 3）用卤代烷的加成）用卤代烷的加成，自学卤卤 化化-加成卤化 卤卤 化化 五、置换卤化五、置换卤化 卤卤原原子子置置换换有有机机分分子子中中非非氢氢原原子子的的其其它它基基团团，称称之之为为置置换卤化反应换卤化反应特特点点：不不发发生生多多卤卤化化、无无异异构构产产物物、产产品品纯纯度度高高在在制制药及染料工业应用多药及染料工业应用多缺点：步骤多缺点：步骤多可被置换的取代基：羟基、硝基可被置换的取代基：羟基、硝基(未工业化未工业化)、磺酸基、磺酸基、重氮基重氮基(在在8.4.38.4.3中介绍中介绍)氟可置换其它卤基氟化主要是氟可置换其它卤基氟化主要是通过置换反应进行的）通过置换反应进行的）1 1、卤素置换羟基、卤素置换羟基 卤卤 化化-置换卤化 卤化剂：卤化氢、含磷卤化物、含硫卤化物卤化剂：卤化氢、含磷卤化物、含硫卤化物1)(1)卤化氢置换醇羟基卤化氢置换醇羟基 ROH +HX RX +H ROH +HX RX +H2 2O O 看书（看书（P.115.P.115.）。
机理机理：亲核置换反应亲核置换反应催化剂催化剂：氯化锌、硫酸氯化锌、硫酸2)(2)卤化亚砜和卤化磷置换羟基卤化亚砜和卤化磷置换羟基卤卤 化化-置换卤化 置换醇羟基：置换醇羟基：置换酚羟基：置换酚羟基：置换羧羟基：置换羧羟基：卤卤 化化-置换卤化 2 2、卤基置换磺酸基（、卤基置换磺酸基（P.116.P.116.）蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换：蒽醌环上的磺酸基十分容易被氯基置换：卤卤 化化-置换卤化 3 3、置换氟化、置换氟化 P.116.氟氟分分子子不不易易进进行行取取代代氟氟化化(极极性性强强，不不易易生生成成氟氟正正离离子子)，而而自自由由基基反反应应又又太太剧剧烈烈，难难以以控控制制，有有爆爆炸炸危危险险故故不不直直接氟化接氟化(有研究，但工业化有距离有研究，但工业化有距离)因因此此工工业业上上用用置置换换氟氟化化工工业业上上应应用用较较多多的的氟氟化化剂剂是是HFHF、NaFNaF，去置换氯基而生成有机氟化物去置换氯基而生成有机氟化物HF(HF、NaFNaF便宜易得便宜易得)HFHF需要压力需要压力，且有毒NaFNaF需要溶剂需要溶剂制冷剂氟利昂的生产：置换氟化制冷剂氟利昂的生产：置换氟化。
P.117.P.117.还可用重氮化的方法引入氟基还可用重氮化的方法引入氟基卤卤 化化-置换卤化 还可用重氮化的方法引入氟基：还可用重氮化的方法引入氟基：电解氟化也是引入氟基的方法之一电解氟化也是引入氟基的方法之一(P.117)(P.117)1 1、芳环上取代卤化的反应历程及主要催化剂类型芳环上取代卤化的反应历程及主要催化剂类型2 2、芳环上取代卤化时，溴化和氯化的主要差别及原因芳环上取代卤化时，溴化和氯化的主要差别及原因3 3、苯氯化时主要影响因素及反应条件的选择苯氯化时主要影响因素及反应条件的选择4 4、苯氯化生产氯苯的三种工艺类型及特点苯氯化生产氯苯的三种工艺类型及特点5 5、脂烃及芳环侧链取代氯化反应历程、引发条件选择及影响因素脂烃及芳环侧链取代氯化反应历程、引发条件选择及影响因素6 6、双键的加成卤化主要有几种反应历程？双键的加成卤化主要有几种反应历程？7 7、置换卤化的机理、优缺点置换卤化的机理、优缺点8 8、有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？9 9、写出以下反应的主要产物和反应类型写出以下反应的主要产物和反应类型 （1 1）CH CH2 2=CHCH=CHCH3 3 Cl Cl2 2,500,500 （2 2）CH CH2 2=CHCH=CHCH3 3 Cl Cl2 2,液相，无水，低温液相，无水，低温 （3 3）CH CH2 2=CHCH=CHCH3 3 Cl Cl2 2,水中，水中，45456060 （4 4）CH CH2 2=CHCH=CHCH3 3 HCl,HCl,活性白土，活性白土，120120140140 （5 5）CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2Cl HBr,Cl HBr,过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰 （6 6）CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2CN HCl,CN HCl,低温低温第四章 思考题1010、指出以下试剂，哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂。
指出以下试剂，哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂PCl PCl3 3（侧链氯化催化剂）（侧链氯化催化剂）PClPCl3 3（氯置换羟基反应剂）（氯置换羟基反应剂）HBr HBr（溴置换羟基反应剂）（溴置换羟基反应剂）HBrHBr（丙烯制（丙烯制2 2溴丙烷反应剂）溴丙烷反应剂）HBr HBr（丙烯制（丙烯制1 1溴丙烷反应剂）溴丙烷反应剂）ClCl2 2（石蜡氯化反应剂）（石蜡氯化反应剂）ClCl2 2（甲苯环上取代氯化反应剂）（甲苯环上取代氯化反应剂）ClCl2 2（甲苯侧链氯化反应剂）甲苯侧链氯化反应剂）1111、简简述述由由甲甲苯苯制制备备以以下下化化合合物物的的合合成成路路线线、各各步步反反应应的的名名称称和和大大致致反反应应条条件：件：第四章 思考题 谢谢观看/欢迎下载BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH。