文献综述有机锡含量测定前言1.1 有机锡化合物介绍有机锡化合物（organotincompounds）通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和 四烃基锡化合物四种类型通式为R-SnX4-式中R代表烃基团，可为烷基或 苯基等；n表）9v烃基数（为l 一 4）； X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、溴、 碘、氧等本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的青草气味和强烈的刺激 性密度空气大，常温下易挥发不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂可经呼吸 道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤主要经肾脏和 消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出在农业上用作杀虫剂、杀真菌 剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡 （trimethyltin，TMT）化合物大多为液态，有异味曾被用作化学消毒剂和真菌、 细菌、昆虫的杀灭剂近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使 用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经毒性，三甲基锡是主要的杂质之一 三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中.早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物,它最初是由格式试剂与锡 的氯化物反应制备的,后来又发现了金属锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物 的方法,并替代了前者为主要的合成方法. 20世纪40年代，各类有机锡化合物的 合成与应用得到了迅速发展。
有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十 年的事情,其产量逐年递增,从 1965 年的 5 千吨,到 1985 年即达到 4 万吨,5001 年 侧突破了20万吨.其用途日益广泛,目前大约有2/3的有机锡产品用于非毒性方面, 其他的则用于生物杀伤剂.同时,一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污 染,环境中的有机锡通过食物链进入人体,其对人体的健康的影响尚需进一步研究. 近 20 年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界 各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物，许多国家已将其列入优先污染 控制的“黑名单”有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物通式为 RnSnX（4-n）（R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4, 简称单、二、三和四有机锡化合物）根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香 基化合物两类其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体（指 R 的数目）有机锡的毒性与其形态有关，毒性大小顺序为：R3SnX>R2SnX2> RSnX3>> R4Sn~SnX4乙基锡毒性最大，碳链越长毒性越小有机锡化合物 多为固体或油状液体，具有腐败青草气味，不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂， 部分此类化合物可被漂白粉或高锰酸钾分解形成无机锡。
锡产量中的10%〜20% 用于合成有机锡化合物有机锡的商业用途极其广泛，如可作为聚合催化剂、聚 氯乙烯塑料稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农业杀虫剂、杀菌剂（如 二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等在自然环境中， 这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等作用会迅速分解进入生物体后，小肠或 皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部体内以肝为主 的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快三取代体的生物学半衰 期为3〜lid,经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑-血液关卡，在 脑内留存时间稍长三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的毒性大三甲 基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大碳元素增多其毒性降低，故三丁基锡和三苯 基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释放量目前在海水中均发现了有机锡化合物的存在相对于海水、纺织品来讲，食 品中有机锡化合物的研究相对较少，本文对近年来食品中有机锡化合物前处理方 法及测定方式的研究状况进行概述，旨在建立化学分离和灵敏有效的分析方法， 严格控制食品中有机锡化合物的含量1.2 有机锡化合物的应用1.2.1 有机锡在塑料稳定剂的应用有机锡化合物最主要的应用是作为聚氯乙烯（pvc）塑料稳定剂。
PVC分子中存 在不饱和键，支化点和引发剂的残基等受热会分解，形成共轭多烯结构，随时 间的延长而颜色加深，因此，聚氯乙烯加工时必须 加入稳定剂有机锡问第几 能中和PVC热解所脱出的HCL,置换PVC分子中的活泼氯，与双烯加成，破 坏过氧化物，进而抑制 PVC 的分解氧化作用与铝，镉稳定剂相比，有机锡稳 定剂具有单位剂量有效性高，与 PVC 相容性好，初期着色性低，硫化污染少， 透明度等优点，更重要的是，其毒性明显低于铝，镉稳定剂，特别是其辛基系列 稳定剂几乎完全没毒，美国FDA,西欧BGA和BPF,日本JHPA都已经批准辛 基有机锡稳定剂可用于食品包装材料的稳定剂经年来，为了减少有机锡稳定剂 的挥发性，阻止迁移或滤出，进一步降低毒性，以扩大其在 PVC 制品中的应用 范围，人们又开发了有机锡稳定剂的高分子化技术通过缩聚反应使有机锡化合 物自身高分子化或者通过加聚反应，使不饱和锡化合物均聚或与其他单体进行共 聚，以制备聚合性稳定剂1.2.2 有机锡化合物在农业的应用有机锡化合物用于农业中主要作为杀螨剂和杀菌剂早1929年已发 现有机锡化 合物有生物毒性，但直到60年代才用于杀虫杀菌1982年世界有机锡农业用 量为1. 0〜1. 1Y/吨,1991年约为2万吨，占有机锡化合物总摄的10〜15% , 作为农药的有机锡主要是三烃基 锡衍生物。
三烃基锡衍生物的生物毒性取决于 R 基团 ，与负性基团 X 关 系不大三烃基锡衍生物成功地用作农药，一是药 效高，如毒菌锡的用量只要含铜杀菌的1/1O,另一个特点是没有残毒三烃基锡 在自然环境中和哺乳动物体肉，受紫外线微生物作用下容易降解 ，生成硫酸盐 或氧化物 （或氢氧化物），最终生成无毒性氧化锡薄层 色层分析法，三苯基氢 氧化锡与土壤混合（80mg/kg 土）-,经3〜10天消失三苯基氯化锡进入动物体 内后很快脱去烃基，从大小便中排 出目前为止 ，过有机锡农药的农地均未造 成污染， 世界卫生组织机构已宣布兰苯基锡化合物为安全农药 目前主要用作 农药的三烃基锡1.2.3 防污涂料海洋建筑物与船舶的污损问题主要是由海洋污损生物造成的，目前海洋污损生物 已达4000—5000种1973年船舶工业由于污损生物而造成的损失已超过lo亿美 元，使用防污涂料可以很好地解决这一问题 20世纪60年代以前主要使用氧化 铜涂料，自 60 年代有机锡的防污特性被发现以后，有机锡特别是三丁基锡涂料 得到越来越广泛的应用作为海洋防污涂料的主要活性成分，由于有机锡防污涂 料耗费少、效果佳，在之后的 10年中备受涂料用户的青睐。
有机锡防污涂料与 氧化铜相比，有机锡的有效期更长，可达3年以上，防污效果也更好但是虽然 有机锡化合物对多种海洋污损生物具长期有效的杀生效果，但是它们也会影响许 多非目标生物，特别是在有大量船只停泊的海区（如海港、船坞等）更是如此1.3 有机锡的危害有机锡化合物最初是作为 PVC 的稳定剂开发的，后来作为生物杀伤剂使用，年 产量在一直增加烷基锡分类，有单锡型（RSnX3）,二锡型（R2SnX2）,三锡型 （R3SnX）,四锡型（R4Sn）； R为烷基或芳香基同锡共价结合；X表示C-Sn以外与 锡结合的无机或有机的其它基团，其生理活性按R3Sn>R4Sn>R2SnX>R3SnX 顺序排列其中R链的长短与生理活性有极大关系，R为丁基或丙基时生理活性 最强，R比其大或小生理活性都减弱，另外，三锡中R为非对称型R1R2R3SnX 时，各烷基的碳数的总和为 9〜12时具有最大生理活性三苯锡仅次于三丙基锡， 三丁基锡的生理活性X及其离子置换基置换后对生物LD50几乎不变有机锡 由于溶液pH值、溶剂的种类和自身的结构，可能容易被其他基团置换同时也 不能忽视给与有机锡的溶解度，潮解性的影响另外，X可为卤素，高级脂肪酸 盐、顺丁烯二酸单酯盐（马来酸单酯盐）、巯基乙酸酯、巯醇衍生物或变为二丁基 三丁基锡氧化型。
单丁基锡给予哺乳动物的生理作用是极弱的，二丁基锡对皮肤、粘膜、消化 道有强烈刺激，经口投给时引起腹泻和肠炎，还会引起胆管损伤和胸腺萎缩一 般从肠道吸收不足 20%用三丁基锡混合饲料对小鼠进行急性试验会发现体重减 轻、食欲不振，腹泻、肝损害和肠道、肾出血，还可引起脑的灰白质髓部水肿 三苯基锡虽比烷基锡毒性弱，但用大鼠经口的急性试验也观察到体重下降、腹泻 和食欲不振、鼻出血、后肢麻木和红血球减少四丁基锡发现其生理作用需时间 长，这" 是因为需经生物体内代谢变为三丁基锡后方能呈现毒性，所以其毒性比 三丁基锡弱二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡及二（三丁基锡）氧化物对大鼠经口 的 LD50分别为 100〜150, 125, 148〜234, 125〜491 mg/kg单烷基锡化合物的用途比较有局限，丁基锡的硫化物仅用于PVC的稳定剂, 二丁基锡具有化学反应活性,故作为 PVC 膜、塑料制品的稳定剂或聚合时催化 剂,二丁基锡和硫丁基锡是通用品另外,利用三烷基锡化合物对生物有特殊活 性,用于轮船底部涂料、防止甲壳类生物、海藻等附着,又由于养殖渔业使用二 （三丁基锡）的氧化物即（TBTO）后，使海洋污染，再转移给鱼贝类而形成残留问题。
日本的环境厅于 1983 年对水质和底质进行广泛调查,发现环境中有残留,所以 从 1985 年开始用生物监视系统进行监视,阐明鱼类,特别内海湾的鱼类有广泛 的残留厚生省从鱼类的安全性考虑于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性 评价委员会”，并于1985年4月公布，该委员会根据许多国内外的文献推荐TBTO 的暂时一日允许摄入量为每日l・6pg/kg，这一参考值具有充分的安全性除此之外，三环己基羟基锡作的农药对蜱有强的杀虫效果在日本用于梨、 苹果，其残留的标准值为2 mg/kg以下 因为三苯基锡化合物对皮肤有刺激性，经皮肤能吸收，根据“含有有害物质的家 庭用品的规定”不可使用于尿布、内衣等纤维制品、家庭用涂蜡、制作涂料的油 等中到如今烷基锡化合物引起多起中毒，其中最有名的为 1954年在法国用于治疗皮 肤化脓很有效的Stallion药物，这种药物中含有作为不纯物的10%三乙基锡碘化 合物，有1000人服用这种药物，有约100人死亡，其中毒事件原因物质就是三 乙基锡1.4 有机锡的限制有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过 89/677/EEC、1999/51/EC 和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料（free association paint） 中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。
此次修订是在原有 76/769/EEC 指令附 录I第21条的基础上，增加了以下条款的内容：4. 三取代有机锡化合物2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的三取代有机锡 化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）5. 二丁基（DBT）化合物2012年1 月 1 日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的DBT化合物以下向公众供应的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：单 组分和双组分室温硫化（RTV）密封剂（RTV-1和RTV-2密封剂）和黏合剂；作为催化剂的物品，其油漆和涂层含DBT化合物；软聚氯乙烯(PVC )型 材，不管其本身就是软的还是与硬PVC共同挤压；户外用的织物，其表面用含 DBT化合物的PVC覆盖作为稳定剂；用于户外雨水的管、排水沟和器具，以及屋顶和侧墙的覆盖材料该规定也 不适用于欧洲议会和理事会2004年10月27日关于与食品接触的材料和物品的 条例(EC) No 1935/2004中规管的材料和物品样品的提取方法2.1 样品的采集与保存 在样品的采集中所用的玻璃容器需用 HNO3 或 HCl 浸泡，然后用蒸馏水冲洗，以去除器壁 上吸附的有机质和可能产生干扰的重金属离子。
样品采集时避免使用聚氯乙烯、聚乙烯类塑 料材质的采样器或容器，避免引入有机锡化合物水样常用聚碳酸酯或硼硅玻璃容器采集， 如果不立即分析测定，用HC1酸化至pHl〜2,加入0.1%的甲醛，避光低温保存底泥采集后冻干或烘干后保存生物样品及食品要冻干或打碎后冻干保存Gomez-Ariza 等研究了有机锡样品储存的稳定性，与三丁基锡比较，水样中三苯基锡不稳定，4°C冰箱中 放置1个月后，TPhT明显下降，而在冻干底泥和生物样品中TPhT的稳定性要好得多 2.2样品提取方法由于样品基质复杂、沸点高、难气化、且有机锡化合物含量较低，因此在分析之前需对样品 进行一定的处理，目的是消除大部分干扰物，使有机锡化合物的检测更加准确、可靠，以满 足分析的要求目前，样品前处理技术主要有液 -液萃取、超声波萃取、微波萃取、固相微 萃取等2.2.1 液 -液萃取法液 -液萃取是利用原料液中各组分在适当溶剂中溶解度的差异而实现混合液中各组分的分 离，该方法相对比较简单，但分层不是很明显，易形成乳浊液固体样品中加入一定量的稀 酸或稀碱浸提，然后用合适的有机溶剂萃取，使有机锡化合物达到很好的分离和富集，提高 分析方法的选择性和灵敏度。
Simon 等［15］在分析植物类（海藻、菜豆 ）中的丁基锡和苯基 锡时，比较了 6种萃取液（HC1、C H 3COOH、NaOH、羟化四甲铵（TMAH）、酶混合物、 CH3COOC H2CH3）的萃取效率，发现建立在HC1基础上的萃取液萃取样品时得到的回收率 最高离子型烃基锡常加入螯合剂，再加入有机溶剂进行萃取，利用螯合剂与有机锡化合物 的作用，可以增加有机锡化合物在有机相中的溶解度，提高萃取效率，常用的螯合剂有二乙 基二硫基代氨基甲酸钠（NaDDTC）、环庚三烯酚酮（Tropolone）［16-17］等对于螯合剂环庚 三稀酚酮而言，用液体溶剂从生物或非生物样品中萃取有机锡时使用环庚三烯酚酮可增加共 存物的溶解性，提高萃取效率但环庚三烯酚酮质量浓度在 0.01〜0.5g/100mL 范围内，萃 取效率无显著差异Yang等［16］在样品中加入THF-HCl，用0.01% Tropolone-hexane萃取 样品中的 MBT、DBT、TBT，再用 GC-FPD进行分析超声波萃取超声波萃取主要是通过压电换能器产生的快速机械振动波来减少目标萃取物与样品基体 之间的作用力从而实现萃取分离该方法具有以下特点：无需高温，萃取效率高，超声波萃 取对溶剂和目标萃取物的性质 （如极性）关系不大，因此，可供选择的萃取溶剂种类多、目 标萃取物范围广泛。
Qin等［18］在贝类样品中加入HClmethanol,超声萃取30min, 3500r/min 离心5min,取上清液用GC-ICP-MS进行MBT、DBT、TBT分析该方法快速、简便， 能很好的用于环境和生物样品中丁基锡的检测微波萃取微波萃取是利用各组分在微波场中吸收微波能的差异，使萃取体系中某些组分被选择性加热，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中，从而实现被萃取物与原溶剂 的分离该方法使用范围广、萃取速度快，能很好的用于有机锡化合物的提取 Guerin 等 在法国的 4 个沿海地区取 159 种海产品进行有机锡分析，样品在乙酸溶液中用微波进行萃 取，萃取时间为2min, NaBEt4衍生化，GC-MIP-AES进行测定，结果发现MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT、MOcT、DOcT、TOcT 的检测限为 0.12〜0.24|j g Sn/kg在 所测样品中，丁基锡是主要的污染物海产品中有机锡的含量低于人体每周可耐受量的 47%，由于该研究所分析的样品只是有机锡污染的一部分，而且还有一些其他的因素没有考 虑，所以这并不表示有机锡污染对人体健康没有造成危害，对于有机锡化合物污染的研究有 待于进一步深入。
固相微萃取技术(SPME)固相微萃取是在一根纤细的熔融石英纤维表面涂布一层聚合物并将其作为萃取头，将萃取头 通过直接浸没固相微萃取法或顶空固相微萃取法进行采样，聚合物涂层对样品进行选择性脱 附后，可用于检测该技术在一个简单过程中同时完成了取样、萃取和富集，是对液体样品 中痕量有机污染物萃取方面的重要发展，已被广泛用于有机锡化合物的萃取，并且取得了很 好的效果，该方法具有快速、灵敏、方便、无溶剂及易于自动化等优点 Julien 等［20］等选 取聚二甲基硅氧烷萃取头，在顶空固相微萃取模式下，用 GC-PFPD 对法国白兰地和普通酒 中的有机锡(MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、MOcT)进行分析在普通酒中，各有机锡 的LOD为1.2〜37ng Sn/L,相对标准偏差(RSD)为10%〜29%，回收率为79%〜123%, 在白兰地中，各有机锡的 LOD 为 1.6〜52ng Sn/L， RSD 为 6%〜23%，回收率为 93%〜 104%，该方法准确、可靠，适合于食品中有机锡化合物的分析液相微萃取Jeannot等和Ma等［22］提出了液相微萃取技术(LPME)，因其萃取效率高、消耗有机溶剂少, 且快速、灵敏等优点，近几年在国外发展迅速。
它突破了传统液液萃取需要消耗大量有机溶 剂以及SPME涂渍固定液不稳定、重现性差的不足LPME主要用于分析环境水样中低浓 度有机污染物，近年来有学者将其应用于有机锡分析研究中 Morante-Zarcero 等［23］利用四 氟苯硼化钠衍生，比较不同萃取溶剂，发现a , a , a三氟甲苯有更好的萃取效果，TBT 检测限0.36ng/L，相对标准偏差(RSD)为11%除了以上几种萃取技术以外，超临界流体萃取、固相萃取也能用于样品中有机锡的萃取 但是依目前的文献来看，超临界流体萃取 主要用于土壤、沉淀中有机锡的萃取，用于食品 中有机锡的报道较少见而固相萃取常用于水样中有机锡的分析2.3 提取液的净化由于样品的基质比较复杂，在进行萃取后，可能还含有杂质，分析前必须进行过柱净化处理， 以消除杂质带来的干扰，使分析方法更加准确、可靠净化柱有多种类型，吸附剂有：弗罗 里土 、弗罗里土 硅胶.、氧化铝 、硅胶 、弗罗里土 -氧化铝 Yang 等测定生物样品中的 MBT、DBT、TBT,样品经Tropolone-hexane萃取、格氏试剂衍生化后，过弗罗里土 -硅胶 填充柱净化，用 GC-FPD 进行检测。
结果发现：在检测的样品中， 90%的样品被检测出含 有丁基锡化合物，而且丁基锡的总含量在2.5〜397.6ng Sn/g范围Zhou等［17］对几种海产 品中的 MBT、DBT、TBT 进行检测，样品经 THF-HCl酸化，0.01% Tropolone-hexane 萃 取,格氏试剂衍生化后，过弗罗里土柱净化，用GC QSIL-FPD进行有机锡分析结果发现： 在所检测样品中均发现三丁基锡的存在，特别在砂海中发现高浓度的有机锡，其含量已达到 mg Sn/g 级砂海是潜在的生物标志物，其所含有机锡的浓度可以反映出航海环境中有机锡 的污染水平Jiang等［27］将猪油样品经格氏试剂衍生化，环已烷萃取后，过弗罗里土柱净化， 用GC-FPD测定了猪油中的MMT、DMT、TMT,同时用GC-MS作为辅助检测器证实甲 基锡的存在结果发现：猪油样中二甲基锡的含量达到mg/g级，三甲基锡和单甲基锡的含 量达到“g/g级Namiesnik等［29］用加速溶剂萃取贝类样品中的MBT、DBT、TBT、MPhT、 DPhT、TPhT，萃取液经衍生化、离心后，上清液过氧化铝填充柱净化，用GC-MS进行 分析结果发现：在贝类样品中的有机锡主要是DBT、TBT,它们分别占有机锡总量的33%、 24%。
有机锡 MBT、 DBT、 TBT、 MPhT、 DPhT、 TPhT 的检测限为 0.03〜17mg/kg三.有机锡的测定方法有机锡化合物种类繁多，极性各不相同，可根据待测样品的特点及目标物的性 能，选择合适的方法对其进行测定目前食品中有机锡化合物的分析方法主要有 气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳分析法等3.1气相色谱・3.1.1 气相色谱--火焰光度检测技术气相色谱一火焰光度检测方法（GC-FPD）对某些挥发性烷基金属化合物的 分离与测定具有特效，是元素形态分析的有力工具自从Brody和Chaney在1969 年首次设计出火焰光度检测器后，经过不断改进和提高，新型火焰光度检测器检 测有机锡的灵敏度大为提高，由于它的价格低廉、操作简便等特点，使它在有机 锡化合物测定中比前面两种方法应用更加广泛火焰光度检测器的工作原理是色谱流出物进入火焰光度检测器与氢气、空 气混合燃烧，火焰所发出的光通过滤光片到达光电倍增管，光电倍增管把光的强 度转变为电信号，其中滤光片只允许特定波长的光通过，硫滤光片通过 394nm 波长的光，磷滤光片通过 526nm 波长的光有机锡化合物与氢气、空气燃烧后 产生两种类型的分子发射光谱（610nm和485nm波长），其中610nm左右波长的 分子发射是由 SnH 的气相发射，而 485nm 处是由 SnOH 的气相发射引起的，虽 然有人应用 485nm 波长测定有机锡，但现在大量文献都是选择 610nm 波长来检 测。
火焰光度检测器就其构造可分为单火焰和双火焰光度检测器两种，人们对这 两者优缺点进行过比较作者所在实验室研制了一种符合定量分析要求的新型火 焰光度检测器，首次将由洁净石英玻璃表面引发的分子发射原理用于定量分析， 并成功地用于水和生物样品中有机锡、有机铅和有机锗的定量测定以有机锡为 例，新型火焰光度检测器（FPD）比原有检测器的检测限提高100—1000倍，被认 为是目前有机锡形态分析三种最常用方法中最简便和最灵敏的方法，这一检测器 的设计已获得国家发明专利近年来，将固相微萃取技术用于有机锡的形态分析，已建立了灵敏有效的 分析方法具体操作是将上述各化合物与NaBH4或KBH+反应，生成易挥发的 氢化物，再用顶空法萃取，之后进人气相色谱分离为了提高方法灵敏度，对仪 器的使用条件及SPME的各项参数均做了优化实验r92 /其中重要的参数是萃 取纤维、萃取涂层的选择作者对不同涂层进行了实验截取一段开管毛细管柱， 两端以环氧树脂封口，浸于浓氢氟酸中3. 5h,洗净后在高温下老化4h，即可作 萃取用另一类是将毛细管外面的保护层烧掉，于暴露的熔融石英表面涂渍吸附 层选择一组弱极性的色谱固定相，聚硅氧烷OV—101、聚硅氧烷OV—17、聚 硅氧烷DC-200。
经实验证实，氢氟酸处理的纤维对丁基锡、甲基汞、乙基汞和 苯基汞的氢化物灵敏度最高3.1.2 气相色谱与原子吸收联用由于气相色谱(GC)与原子吸收(AAS)联用接口装置简单，选择性高并有较 高的灵敏度，因而在过去十多年中得到了 J、•泛的应用目前常用的接口原子 化装置及 GC-AAS 联用类型主要有如下三种3.1.3. 气相色谱与火焰原子吸收联用(GC-FAAS)这种装置是早期研究工作中常用的手段，具体做法是将色谱流出组分直接 送人喷雾器或直接通人加热点的火焰上，后一种连接方法可以获得较高灵敏度， 因为色谱流出组分没有经过喷雾器的稀释.3.1.4. 气相色谱与电热原子吸收联用 (GC-ETAAS)电热石英原子化器是由一个石英玻璃 T 形管组成， T 形管的两端开口，外 边绕有镍铬电阻丝，通过加热石英管到 600—900~C 达到分解有机金属化合物的 目的这种装置的特点是石英管可以连续工作，重复性好，灵敏度略低于石墨炉 方式这种方法的缺点是有时溶剂的吸收峰很大，用氘灯无法扣除，影响样品的 分离和测定，需要预先进行处理另外，石英管使用一段时间后，在 T 形管的 内壁会出现一层金属氧化物的薄膜，这时需要清洗或更换新管。
但这种方法不能 满足越来越低的环境中超微量样品的定量测定要求3.15.气相色谱与石墨炉原子吸收联用 (GC-GFAAS)气相色谱与石墨炉原子吸收联用可以获得很高灵敏度，因而使用者较多 这种方法的缺点是接口装置的耐高温性能不佳，目前尚没有合适的材料另外， 普通石墨管的使用寿命为lo — 15h,而GC-GFAAS要求石墨管在整个色谱测定 过程中维持 1500—2500~C 的高温，这种运行的成本是相当高的，而且随着石墨 管的使用，其灵敏度逐步下降，不断更换石墨管，容易带来灵敏度改变及重复性 差等问题.3.1.6气相色谱与微波等离子体发射光谱联 用元素受激原子的外层电子从较高能级回到较低能级时所释放的光能并非 是任意的，而是符合一定的选择规律因此原子受激辐射的谱线波长能显示该元 素的特征，而谱线强弱取决于释放光量子的原子数目，也就是与各元素受激的原 子数目有关，因而与待测元素的浓度有关二极管阵列检测器的发展使得原子发 射光谱的上述特点得到了充分的体现由于使用了二极管阵列检测器，可以实现 多元素的连续测定或同时测定，具有很好的应用前景以有机锡的测定为例，最 低检测限一般在 0.10—6pg 范围［'983。
目前，特别是气相色谱与常压微波等离 子体发射光谱联用越来越多Lobinski等用气相色谱与微波等离子体发射光谱联用(GC—MIP-AED)测定 水样和泥样中的有机锡化合物，并用 GC-AAS 验证这种方法的准确性，他们对 微波等离子体和原子发射各条件进行了详细的研究，波长选择在303. 419nm处； 从色谱中流出的氦气流量不足以维持等离子体发射，因而在进入发射管前需加大 氦气的流量，在氦气流速增至240mL / min,有机锡的响应随流速的增加而增大， 当流速达到240mL/mm时，有机锡信号最强，当流速超过240mL / min后，有 机锡响应随流速的增大而急剧下降；氢气和空气作为溶剂气体，对有机锡响应颇 有影响，由于在微波等离子体中锡易与氧气形成不活泼的锡氧化物，而且该氧化 物易沉积在石英发射管壁上，会导致灵敏度下降，峰的拖尾，但氧气的存在能消 除碳水化合物在管壁上的积累，特别是那些污染严重的样品中含有大量的碳水化 合物；通过引入氢气能消除由锡氧化物所引起的干扰，它使锡氧化物难以形成且 使锡易于激发，在实验中氢气和空气压力分别为345kPa和138kPa用该方法所 测的检测限为 0．05pg（Sn）。
Scott等用GC-MIP-AED测定生物样和泥样中有机锡化合物，其色谱条件为： 进样口温度250〜C；程序升温为，初温900C以20~C / min升温速率升至200°C, 保持5min；载气（氦气）流速，5mL / min,柱口压力；115kPa气相色谱与等离 子体之间的连接管温度保持在2100C，选择测定波长为303. 4nm,检测室温度 210~C，等离子区温度大于3000〜C有机锡的响应与进人等离子区的载气流速 有很大关系，当用三种丁基锡（一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡）化合物选择等离 子区载气流速时发现，随着进入等离子区氦气流速的增加，当气流小于 100mL / min时，有机锡化合物没有响应，当流速超过100mL / min时，有机锡的信号 随着载气的流速增加而增大，当流速达到180mL / min时，峰高仍增大，但载气 流速为 180mL/ rain 会损坏发射管上的密封套，因而气流选择在 170mL/ min 用该方法测定有机锡化合物的绝对检测限为 6pg（Sn）Liu 等［用 GC-MIP—AED 测定泥样中的有机锡化合物，其色谱条件： 25mX0. 32mmHP-5毛细管柱，柱温（程序升温）为55~C保持5min，再以15 C/ min升温速率升至260〜C，保持；min，进样口温度也用程序升温，其温度保持 高于柱温3~C；载气（氦气）流速为4mL / min；等离子体的溶剂气体是用氢气和 空气，压力分别为448kPa和207kPa；波长选择在270. 6nm，该方法能同时测 出 15 种有机锡化合物（包括甲基锡、乙基锡、丁基锡、苯基锡和环己基锡），检 测限为1ng/ml •他们用同样的方法测定了泥样中9种有机锡［。
Dirkx等用GC-MIP-AED测定比利时安特卫普港湾海水中的有机锡化合物， 通过格氏试剂把各种有机锡衍生成挥发性的有机锡衍生物，测得各种海水中有机 锡的浓度分别为二甲基锡5ng/ L）、一甲基锡（088—10ng / L）、三丁基锡（1. 83 —443ng / L）、二丁基锡（1. 45—120ng / L）以及一丁基锡（1. 08 —38ng / L），其 中三丁基锡浓度最高是采自于修船处的海水样，而且在 5 月一 8 月之间丁基锡的 浓度较高，可能是由于刚油漆过的船只污染海水所致他们比较了 GC—AED与 GC-AAS 测定有机锡化合物的灵敏度，用原子发射光谱法测定有机锡比用原子吸 收测定灵敏得多，前者比后者灵敏度高约两个数量级，原子发射光谱法测定的灵 敏度为 0. 1—0， 15pg Chau 等 Dos3 在泥样中先加入二乙基二硫代氨基甲酸钠 作为络合剂?再用超临界萃取有机锡化合物，萃取物用格氏试剂衍生，衍生物用 GC-AED测定，其中各有机锡的回收率分别为93. 5%i3. 7《（三丁基锡）、91. 5% ±3％（二丁基锡）、62％上 5. 1％（一丁基锡）3.1.7气相色谱与质谱联用单就测定灵敏度而言，气相色谱与质谱联用(GC—MS)是不能与上述方法相 比的。
但由于 GC-MS 在有机金属化合物鉴定方面具有不可取代的独到之处，在 形态分析中的应用越来越广 L106l3.2 液相色谱法在使用气相色谱分离有机锡化合物的同时，液相色谱也被用于有机锡化合 物的分离气相色谱对高沸点化合物、非挥发性物质、热不稳定化合物、离子型 化合物及高聚物的分离、分析较为困难，致使其应用受到一定程度的限制而液 相色谱则不受样品挥发度和热稳定性的限制，它非常适合分子质量较大、难气化、 不易挥发或对热敏感的物质、离子型化合物及高聚物的分离分析，因此用液相色 谱对有机锡化合物进行分析时，不需要衍生化等，只需将有机锡从样品基质中释 放出来，简化了样品前处理步骤，节省了分析时间，所以液相色谱建立的方法更 加简便、快速液相色谱有几种分离模式，其中离子交换色谱应用最广泛，在离 子交换液相色谱中最重要的问题是单丁基锡与固定相有强烈的相互作用，要取得 单丁基锡、二丁基锡、三丁基锡的分离须使用复杂的流动相或梯度冼脱反相液 相色谱用简单的流动相就可对有机锡进行分析其他的模式如正相色谱、离子对 色谱、胶束色谱用于有机锡的分析相对来说较少尽管液相色谱对有机锡进行分 析时不需要进行衍生化处理，但是能与液相色谱联用的灵敏检测器较少，从而限 制了液相色谱的发展。
用气相色谱对有机锡化合物进行分析，国内外已有很多报道，而液相色谱 分析有机锡化合物的文献相对较少液相色谱常用的检测器有：质谱(MS)、荧 光(flourimetry)、紫外(UV)用UV对有机锡进行分析时，灵敏度差，因而现 在很少用于有机锡的检测 MS 分析有机锡时有足够的灵敏度，而且荧光检测 器作为锡的灵敏性、选择性检测器，被作为液相常用的检测器3.2.1、液相色谱分离与原子光谱联用技术 该方法不需复杂的萃取和衍生步骤，适用于大多数极性及非极性有机锡化 合物的直接分离常用于分离有机锡的HPLC方法有离子交换、离子对、反相、 正相和凝胶色谱等几种但是由于HPLC本身所带检测器对有机锡化合物的测定 不够灵敏，所以必须与灵敏的选择性检测器，如 FAAS、 ETAAS、 ICP-AES、 ICP —MS等联用通常.这种连接需满足两个条件：①柱流出液经状态转换(往往为 雾化)后，其流量等参数必须与所用检测器相匹配；②检测器必须有足够的灵敏 度来克服因雾化所引起的稀释效应造成的信号下降3.2.3液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)HPLC与ICP-MS联用作为微量元素分析有效的途径，它融合HPLC高效 分离特点及 ICP-MS 低检出限、宽动态线形范围及能跟踪多元素同位素信号变化 等优点。
液相色谱与电感耦合等离子体质谱联测定有机锡时，灵敏度高、检测限 低，它是食品中有机锡常用的分析技术但 HPLC-ICP-MS 联用时要注意的问题 是，高浓度的有机溶剂将导致离子源的不稳定，而且有可能使离子源熄灭特别 是有机物分解形成的碳可能导致 ICP-MS 锥口堵塞，并会提高噪声和减少信号因此在使用有机溶剂时，雾化器温度恒定在0〜5°C左右，以减少到达等离子体 炬焰的有机溶剂总量选择气中加入了 O2/Ar 混合气，这样有机物与适当的氧 气反应，可以消除炬管和锥口的碳沉积但是，如果加入过量的氧气，会使 ICP 的负载加大， ICP 的大量能量消耗于氧气分子的分解，造成灵敏度下降此外， 从 ICP 经过的高温过量的氧气对采样锥造成损害，因此需要适当控制氧气的加 入量Yu等利用 HPLC-ICP-MS分析贝类样品中的TMT、DBT、TBT、DPhT、 TPhT采用 Agilent TC-C18 色谱柱，CH3CN、H20、CH3COOH 流动相体积比 为65:23:12, 0.05% TEA, pH3对菲律宾蛤及毛蛤样品进行超声萃取及高速离心 后，用上述方法进行了分析结果表明：海产品含有4种有机锡，其中TBT和 TPhT的含量最高为14.38〜104.7》g/L (干质量)。
TMT、TBT和TPhT的加标 回收率均大于80%DPhT和DBT可能存在吸附或降解问题，因而回收率仅为 37.3%〜 75.2%丘红梅等有代表性地采集广东海域 17 个海区及部分市售海产 品，样品冻干处理制成干粉，加入流动相经超声萃取、离心、过滤等处理后，用 LC -ICP MS法测定三丁基锡、三苯基锡含量结果发现：所检测的32种共112 个海产品样品中三丁锡含量最高的为58.7ng Sn/g,平均含量是8.6ng Sn/g，三 苯基锡含量最高的为324.1ng Sn/g，平均含量是44.9ng Sn/g从而可以发现， 广东沿海海域海产品已受到一定程度的有机锡污染，而其中三苯基锡的污染情况 比三丁基锡严重 Wahlen 等考察了不同的高效液相色谱条件分离 CRM477 样 品中的 DBT、 TPhT、 TBT 及两种 未知物质结 果发现使 用色谱柱为 C18 reversed-phase (15cm x 2.1mm， 3mm),流动相 C H 3CN、 H 2O、 CH 3COOH 体积比为 65:23:12， 0.05% TEA， pH(3.1 ± 0.1)得到的柱效更高，而且能缩短 样品的分析时间。
为了证明该方法的可靠性，用 HPLC -ICP-MS 测定牡蛎中的 TBT，测得其含量为(131 土 3)p g/kg与其他9个实验室测得的(133 土 25)》 g/kg结果相符合，因此用该方法测定海产品中的有机锡时，准确度高，分析时间 短3.3 质谱(MS)质谱检测器能够提供分析物的结构信息，用于复杂基体中微量组分的测定 MS 具有灵敏度高、样品用量少、分析速度快、分离和鉴定同时进行等优点在 质谱基础上发展起来的串联质谱(MS-MS)可以提供低于》g/g级的准确度，可进 行元素化学组成的准确测定，并可通过软件用质荷比和同位素分布对元素组成进 行自动确认，具有极高的分辨能力，能实现宽范围的检测，高动态响应范围但 目前来讲， MS 和 MS-MS 主要还是用于纺织品、塑料中有机锡的检测，用于 食品中有机锡的检测相对较少 Wang 等［41］利用 微波辅助萃取结合 HPLC-ESI-MS 测定纺织品和塑料中的 TBT、 TPhT、 TET Suzuki 等［42］利用 HPLC-MS-MS 对人体尿样中的 TMT 进行分析，从而解释暴露在 DMT 环境下 的人，体内会发生DMT向TMT的转化，产生类似于TMT中毒的现象。
3.4毛细管电泳(CE)毛细管电泳(capillary electrophoresis, CE)是20世纪80年代后期分析化学、 特别是生物分析化学领域取得的重大研究进展，也是 90年代最有影响力的分离 手段之一毛细管电泳是指以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据试 样中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的一类技术，具有快速、高 效、高灵敏度、重现性好及自动化等优点目前毛细管电泳已进入一个新的发展 阶段，用毛细管电泳和间接紫外检测器或间接荧光分离有机锡是种较新的方法 Guo 等在一个混合的有机相 -水相(甲醇、乙腈、水体积比为 1:4:5，水中含 O.lmol/L HAc、10mmol/L TBAP)存在下，用毛细管电泳对 TPrT、TBT、TPhT、 DPhT进行分离，再用直接UV检测器进行检测这4种有机锡的检测限为0.4〜 14mmol/L，峰面积的相对标准偏差为4.8%〜5.8%35 其他方法3.5.1 •火焰原子吸收(FAAS)FAAS 作为 HPLC 的检测器，具有灵敏度高和选择性好的特点 HPLC 与 FAAS联用的设计一般是直接连接分析柱出口与AAS的喷雾装置。
因HPLC通 常的流速为0. 5一2mL/ min,而顷雾到AAS的流速一般为4一8mL / rain故 须平衡柱流出液和喷雾器的提升流速解决的办法有：通过 T 形接口加入溶剂 或气体，但其同时也带来了稀释效应喷雾装置为整个HPLC—AAS系统中最薄 弱的一环，雾化效率通常仅为5%— 15X，为提高对有机锡测定的灵敏度，也常 采用柱后氢化技术3・5・2 •石墨炉原子吸收(GFAAS)与FAAS较低的雾化效率而导致较低的灵敏度相比，GFAAS因石墨炉原子 化效率较高而具有较高的灵敏度但由于石墨炉自身设计的局限，很难操作 连续的高温会大大缩短石墨管的寿命，而1200〜C以下的温度只能测定氢化有机 锡，加入氢气发生器使仪器连接更加繁琐，故HPLC与GFAAS联用只能设 计为半连续分立系统3・5・3 •等离子体发射光谱(1CP-AES)作为与 HPLC 联用的检测器 ICP 具有较高的灵敏度、宽达 5 个数量级的 动力学范围及多元素、多通道检测的能力，对于既有无机离子形式(Sn2+、Sn4+) 又有有机金属化合物形式的锡来讲，尤其适用于全锡的测定ICP-AES的试样引 进系统多为气动雾化装置，但一般雾化效率仅有lo%左右，且气动雾化的方法所 使用的有机溶剂导致ICP耐受性能差。
有机溶剂常以不完全雾化的气溶胶(Oerosel) 形式聚集在等离子体炬中，影响稳定性及激发特性ICP-AES与HPLC联用的主 要问题在于应尽量克服由雾化效率低下和有机溶剂效应引起的色谱峰的展宽利用液态卤化有机锡较易形成气态极性氢化物的性质，HPLC-ICP—AES在 线测定有机锡常采用氢化衍生的方法，ICP雾化器可兼作气一液分离器，从 而达到了提高雾化效率及去溶剂化、减小峰宽和改善峰形的目的检测限可达ng 级3.5.4 •等离子体质谱(1CP-MS )・ICP-MS 除可使用与 ICP-AES 联用的 HPLC 系统同样的洗脱液之外，因其 较好的灵敏度不再需要柱后衍生技术，且还可使用同位素稀释分析，除离子色谱 外，它还可与胶束色谱、反相色谱等联用ICP-MS与HPLC联用中存在的两个 问题均由有机溶剂引起去溶剂化的方法是在通入雾化器的载气中加入少量氧气 去除还原物质，消除炭的沾污和积聚；减少到达等离子体炬的有机溶剂总量，如 降低雾化室温度、采用微型 HPLC 系统等，由此可提高炬的稳定性并达到较低的 检测限HPLC-ICP-MS 测定有机锡的过程中，一般采用 Telfon、 Ty—gon 或 PTFE 等材料的柔韧管路连接分析柱和雾化器。
载气中混入的氧气量在 1．5％一 3％之 间雾化器温度一般采用异丙醇等循环的冷却系统，恒定在一 iO~C 左右应用 HPLC-DIN—ICP—MS系统，以微型LC填充柱及直接进样雾化系统(DIN)，可 降低有机溶剂的量及使死体积降低到不影响峰展宽的程度等，这些工作在分别对 丁基锡、甲基锡等各种形态的测定中，大都取得了 pg级的检测限.3.5.5，荧光及光度检测器在对有机锡的形态分析方面， HPLC 与 UV 及荧光检测器联用极少，原因是 有机锡中非芳香族类衍生物缺少合适的发光团或荧光团，但引入荧光引发剂如桑 色素(Morin)等及应用胶束色谱后，荧光检测也成为测定有机锡的重要方法之一 且因荧光检测器本身就是 HPLC 的常规检测器，不再需要喷雾等气化手段，故颇 为灵敏简便另外也有用巧妙的间接光度法测定有机锡的结论1 有机锡化合物检测应用最多的就是水质检测了 , 而水质检测有机锡的最常用的方法就是 气相色谱分析.在 2004 年 国际标准化组织发布了一项关于水中的有机锡有机物检测方法 , 该标准给出了一个将有机锡化合物用四乙基硼酸钠衍生化，再经过液一液萃取后，用气相色 谱测定有机锡的规范程序。
2 在纺织品行业中,2006 年中国也发布了关于纺织品中的有机锡测定方法 , 该标准规定了采用 了气相色谱 火焰光度检测器发或者气相色谱 质谱检测器法测定纺织品中的有机锡有机物含量3 有机锡分析技术的限制有机锡的主要分析技术是气相色谱、液相色谱 GC 对高沸点化 合物、非挥发性物质、热不稳定化合物、离子型化合物及高聚物的分离、分析较为困难用 气相色谱分析有机锡时，必须进行衍生化步骤，有机锡衍生化是烦琐的、费时的，还会影响 有机锡的萃取效率 HPLC 不涉及有机锡的衍生化，分析对象也要广泛得多，可以分离通 常以离子或中性形式存在的绝大部分有机锡化合物，适用范围颇为广泛但是与 HPLC 联 用的灵敏检测器有限，与GC和HPLC相比，毛细管电泳法有很大的应用潜力，越来越受 到人们的重视五 参考文献[1 ] 江斌等编著，环境样品前处理技术,,化学工业出版社, ,2004.6 ， 396-405[2] 中国纺织标准汇编 基础标准与方法标准卷 三 (第二版)纺织工业标准化研究所编[3] 王建平，陈荣圻，吴岚著，REACH法规与生态纺织品，[4] 姜艳, 浅谈有机锡化合物及其测定方法 ， 2010.10[5] 柳英霞，李娟，郭南，食品中有机锡化合物分析方法研究进展，南昌大学分析中心[6] 沈海涛，马冰洁,高筱萍，等.气相色谱-质谱法测定水产品中的有机锡[J].中国卫生检验 杂志， 2008， 18(1): 69-70[7] 顾文奎，慕毓，陈文杰•气相色谱及其联用技术在环境中有机锡化合物分析中的应用[J].环 境与健康杂志， 2006， 23(5): 478-480.[8] 俞是聃，肖毓铨，陈晓秋，等.气相色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定海产品中有机锡 的研究J].福建分析测试,2008，[9] 丘红梅，刘桂华,于振花.LC-ICP-MS联用测定海产品中有机锡[J].实用预防医学,2008[10] 胡志国•气相色谱-质谱法测定纺织品中的有机锡[J].质谱学报,2005[11] 江桂斌.国内外有机锡污染研究现状[J].卫生研究,2001, 30(1): 1-3.[12] 崔连艳，刘绍从，吕刚•固相微萃取-气质联用测定海河水中痕量有机锡[J].化学试剂， 2008, 30(1): 23-25.[13] 胡志国.气相色谱-质谱法测定纺织品中的有机锡[J].质谱学报,2005, 26(5): 59-61.。