热分析热分析(Thermal Analysis)概述热重分析(TG)热机械分析(TMA)示差扫描量热法(DSC)动态力学分析(DMTA)介电分析(DETA)第一章第一章 热分析技术概述热分析技术概述 一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析物质经历温度变化的同时，必然伴随另一种或几种物理性质的变化，即P=f(T)监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等按一定规律设计温度变化，即程序控制温度：T=(t)故性质既是温度的函数也是时间的函数：P=f(T or t)物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写重量重量热重分析法热重分析法TG热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热机械法热机械法TMA模量模量or 柔量柔量动态力学分析动态力学分析DMTA介电常数介电常数热电分析热电分析DETA 上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不同性质1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析(DTA)技术的原始模型1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪二、热分析简史二、热分析简史第二章 热重分析(Thermogravimetric Analysis)监测样品重量随温度的变化加热条件或为恒定速度升温或等温定量的本质使其成为强有力的分析手段过程增重失重吸附*脱附*脱水/脱溶剂*升华*蒸发*分解*固固反应*固气反应*发生重量变化的主要过程灵敏度 1g，量程 数百mg操作温度为室温到1500+C测量重量变化的仪器热天平升温速率 320 C/min材料鉴定成分分析热稳定性 动力学用途样品重量分数w对温度T或时间t作图得热重曲线(TG曲线)：w=f(T or t)起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的TG与 DTG曲线TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热重曲线(DTG曲线)wT因多为线性升温，T与t只差一个常数B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti 或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K)1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti重量分数重量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)l Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTGl 峰的面积与试样的重量变化成正比2.1 影响热重测定的因素影响热重测定的因素 2.1.1 升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。
建议高分子试样为510K/min，无机、金属试样为1020K/min 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100温度温度 (C)重量分数重量分数 2.1.2 样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致小用量小用量大用量大用量W温度温度 常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等气氛不同反应机理不同气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2.1.3 气氛 例如PP使用N2时，无氧化增重气氛为空气时，在150180C出现氧化增重应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度4050mL/min如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量400 600 800 1000 1200温度温度(C)CaCO3 CaO+CO2W将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题问题真空空气CO2试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散2.1.4 试样皿热天平可采用不同居里温度(Curie temperature)磁性物质。
在居里点产生表观失重200 400 600 800 1000温度温度()ABCDE210表观重量表观重量(mg)2.1.5 温度的标定温度的标定SubstanceCurie Temperature(C)Ni-Al alloy155Nickel(Ni)358Permalloy(Fe-Ni)599Iron Oxide(Fe2O3)622Iron(Fe)770Cobalt(Co)11302.2 聚合物的定性和定量鉴定聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线可据热裂解行为进行鉴别W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR BR SBRT()150 250 350 450 5001mg/C365447465 NR SBR EPDM100 75 50 25 0200 400 600 800T(C)w%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）80%缩醛20%PTFE丁苯橡胶，10K/minTemperature/C50 100 200 300 400 500 600 700 800 9001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum 0.01 mbarTGTG/%DTG/%/min31.4%453.1 C247.4 CDTG191.2 C真空气氛真空气氛29.0%增塑剂聚苯醚在N2中，在455.7522.7C分解为短链碳化物,失重65.3%。
气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分455.7 C652.8 CT522.7 C712.4 C聚苯醚填充体系组成测定65.3%29.5%5.4%WN2air气氛切换OCH3CH3碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%Temperature/C200 300 400 500 600 700 800100806040200100-10-20-30-40-50-60-701.9%497.3 CN2/O2 600 C98.1%630.6 CTGDTGTG/%DTG/%/minPBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤Temperature/C100 200 300 400 500 600 700 800 90010080604020050-5-10-15-20-25-3012.3%421.2CN2/air 650C53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C69.9%total3.8%PBT/PTFE共混物+玻纤20 K/min增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。
碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%Temperature/C100 200 300 400 500 600 700 800 90010080604020020-2-4-6-8-1014.7%383.7 CN2/air 600 C28.9%467.3 CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3 C96.8%total31.6%257.27 C21.6%NR/EPDM 混合物10 K/min以160C/min的速率升温，达到200C后恒温 4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2,以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%wt(%)100806040200200 200 300 400 500 600T(C)在200C等温4minN2O2HCl挥发DOP29%PVC67%增塑PVC组成测定重量(%)温度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50 100 200 300 400 500 600微分重量(%/min)尼龙6与聚乙烯的夹层板5C/min线性升温热重分析重量(%)温度(C)100806040200642020 100 200 300 400 500 600微分重量(%/min)高分辨热重分析重量(%)温度(C)1008060402000 200 400 600 800 1000 12006004002000时间(min)线性高分辨分析用时比较(样品控制)2.3 材料的热稳定性材料的热稳定性2.3.1硫酸铜的热分解 CuSO45H2O CuSO4+5H2O 结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水45 78 100 118 212 248温度()重量(mg)W0-W1 W1-W2 W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的TG曲线示意图平台AB表示样品稳定，样品量W0=10.8 mg；BC为第一次失重，失重率=(W0W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4%总失重率=(W0W3)/W0=36.6%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0-W1 W1-W2W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H理论失重量为理论失重量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2O CuSO43H2O+2H2O 理论失重量为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O+2H2O 理论失重量为14.4%CuSO4H2O CuSO4+H2O 理论失重量为7.2%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0-W1 W1-W2W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0 200 400 600 800 100010080604020重量(%)温度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2 水合草酸钙的热分解样品17.6mg CaC2O4 CaCO3 CaO 测试五种聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。
相同条件：10mg,5K/min,N20 100 200 300 400 500 600 700 800T/10 8 6420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC热稳定性顺序：PI PTFE LDPE PMMA PVC2.3.3 五种聚合物的热稳定性分析0 100 200 300 400 500 600 700 10 8 6420W/mgLDPEPTFEPMMAPMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，完全分解为挥发性组份配合其他手段(如气相色谱)，发现分解机理不同PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理T/PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台至420C，发生主链断裂，开始第二失重阶段最后约10%的残余物的结构与碳相似，直至700C也不会分解，又形成了第二个平台0 100 200 300 400 500 600 700 80010 8 6420W/mgPVCT/CPI分解后也留下残余物PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500C以上才开始分解 C COOC C OON XNO 案例案例1 PP的低聚物含量与热稳定性的低聚物含量与热稳定性研究目的：1.PP热失重过程与机理2.稳定剂的作用T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Weight(%)Time(min)w1w2w3w4等温TG：160 C：降0.3wt%后稳定。
190C，线性发展外推得低聚物含量：w1,w2,随温度升高表明失重有两种机理：(1)低聚物，快降；(2)高聚物，线性纯PP的等温TG结果T(isoth.)COligomer fractionwt%.thermal degradation loss ratewt%/s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-50.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2160 180 200 220 240 260 280T(isothermal),COligomer content,wt%无稳定剂无稳定剂加稳定剂加稳定剂稳定化PP等温TG测定的低聚物含量纯PP的失重起始温度为190C加入稳定剂后升高到240C1.80 1.85 1.90 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.201000/T,K1无稳定剂加稳定剂loss rate,%wt/s1e-051e-065e-07ATEklnRlnRTEAek/降解速率 k 可用Arrhenius方程表示：以 lnk 对 1/T 作图得直线，斜率为 E/R100.099.599.098.598.097.597.096.50.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Weight(wt%)Time(min)PP sample 加稳定剂加稳定剂PP powder sample 无稳定剂无稳定剂250C等温TG稳定剂有时间限制，超过1000min失效升温升温TG1 C/minTemperature(C)100 140 180 220 260 300 340 380 420 4601.000.50 0.00空气空气 加稳定剂加稳定剂空气空气 无稳定剂无稳定剂%Weight氮气氮气 加稳定剂加稳定剂氮气氮气 无稳定剂无稳定剂Stabilizaztion system:0.08%wt Ionol 0.08%wt Irganox 10101.氧气促进降解氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效稳定剂仅在惰性环境中有效气氛的影响气氛的影响聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解纯PP的起始降解温度为190C恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速氧气促进降解稳定剂的作用：结论结论使起始降解温度升高到240C保证稳定时间为1000min仅在惰性气氛中有效2.4 反应动力学凡发生失重的反应动力学均可用TG法进行研究：脱水反应、热分(降)解反应等1.00.80.60.40.20WTemperature C任意时刻(温度)下的失重率记作反应程度1则为未失重率)(kfdtd动力学微分方程f()称作微分反应机理函数最常见的形式为nf)1()(质量作用定律nkdtd)1(代入Arrhenius方程)/exp(RTEAknRTEAdtd)1(expnkdtd)1(nRTEAdtd)1(exp线性变温dTdt tTT0t ddT/nRTEAdTd)1(exp)1ln(lnlnnRTEAdTd)1ln()/1()1ln()/ln(dTdREnddTdd作图得n，EFreeman and Carroll法nRTEAdTd)1(exp)1ln(lndTd)1ln(1T对)1ln()/1()1ln()/ln(dTdREnddTdd利用差分代替微分替换为作图dTdi 4)1ln(lndTd)1ln(1T与与如何求？在图上确定若干个T(等间距)由白线与橙线交点得到若干个i由DTA曲线得到若干个di/dT求对数得到若干个ln(di/dT)dTdiln(d/dT)=ln(di+1/dT)ln(di/dT)T优点：实验工作量小，由一张TG图，即可得到相应的动力学参数缺点：得到的n值误差较大nf)1()(的假设不可靠案例2 ASB的热稳定性背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化，用ASB（3-azidosulfonylbenzoic acid）羧基化目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性COOHO=S=ONN N4 mg ASB 做TG,30500C，5C/minDTG两个峰：191C与320C，两步分解第一步：140220C之间，失重为24.4%wt三个N原子的重量为18.5%wt，表明尚有其它失重原因COOHO=S=ONN N0.00130.00100.00080.00050.00030.0000 CO2,2364Azido21321765SO2,1376134811774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm 1TG与FTIR联用，发现CO2峰(2364 cm-1),SO2峰(1376 cm-1)与azido峰(2132 cm1)。
CO2 表明脱羧基，SO2与其它峰都表明 ASB本身的分解COOHO=S=ONN Nweight-curveCO2-curveSO2-curveSO2 abs.at 13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750 5 10 15 20 25 30 35 40CO2 abs.at 2364125 C 150 C 175 CWt%绿线：重量时间曲线；橙、粉线：红外吸收-时间曲线可知脱氮先于SO2与 CO2160200C间的实验曲线均相似 Temp.=180 CTime,min由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与 CO2的释放量温度C SO2(wt%)CO2(wt%)160 1.01.4 170 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5SO2的释放量与温度无关，CO2的释放量有温度依赖性0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2,23644000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm1134417681176用PP/ASB混合物做同样的测试。
CO2 及azido峰存在，而 SO2不复出现表明与PP接枝后ASB本身得到稳定而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝Azido2132SO2,1376COOHO=S=ONN N背景：该聚合物结晶，Tg16C，Tm 146C，Hf 18 J/g，“加工窗口”150200C吸水量64%wt，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS联用表征成份，以纯玉米淀粉作参比案例案例3 玉米聚合物的鉴定玉米聚合物的鉴定10095908580757065601st Derivative(%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050 100 150 200 250 300 350Temperature CWeight(%)TG与DTG曲线：最初有 5.8%wt 的脱水在200C和 236C出现两个小峰，参比样无此两峰 0.70.60.50.40.30.20.10.010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:6 End cycle:040(A)M/Z=17,NH310 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:11 End cycle:040(B)M/Z=44,CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:6 End cycle:04010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:14 End cycle:040(C)M/Z=18,H2O(D)M/Z=28,CO0.300.250.200.150.100.050.000.600.550.500.450.400.350.30用用FTIR与与MS得知分解物为得知分解物为NH3,CO2,R-N=C=O等等0.00510.00410.00310.00200.00100.000022854000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-1105116269662253932NH3 vibration22852253R-NCO vibration16261051966932红外测定亦发现红外测定亦发现NH3、-NCO的存在的存在结论：NH3,CO2,R-N=C=O等基团均未在参比物中发现说明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能为聚氨酯第三章第三章热机械分析仪thermomechnical analyser(TMA)观察样品线性尺寸随温度或时间的变化电炉样品探头热电偶位置信号负荷线性位移传感器TMA基本装置压缩压入半球压入膨胀弯曲拉伸工作模式样品样品模式模式测定量测定量依赖性依赖性所获信息所获信息整块样品平探头/小负荷膨胀温度热胀系数，Tg分散样品膨胀体积变化温度热胀系数，Tg薄膜压入/大负荷压入深度外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度软化温度，Tg纤维或薄膜拉伸单向拉伸或收缩外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度Tg,熔点,固化过程液体平板距离时间粘度,凝胶点温度熔融,粘度,凝胶点支撑样品弯曲弯曲量时间蠕变温度软化温度，Tg，熔点温度(C)尺寸变化(m)0-500-5000-1500-2000-2500-30000 50 100 150 200 250 300 35031.18C156.62 C228.71 C265.26 C319.84 C TMA的温度校正铟铟锡锡铅铅高交联度、高填充量、共混材料链段运动受限，TMA测定比DSC灵敏度高得多涂层的Tg用TMA测定非常方便3.1 玻璃化转变温度测定测定刹车片的Tg膨胀量膨胀量TMA measurement of Tg of brake linings Expansion modeTg=85 C failedTg=93 C passed25 Temperature(C)150测定环氧印刷线路板的Tg膨胀量Tg=121 C30 Temperature(C)200温度(C)加热冷却尺寸变化(m)10080604020020 40 60 80 100 120 140环氧在略低于Tg处aging，样品收缩。
加热通过Tg发生膨胀，再冷却至Tg以下则处于非aging态，由此测定aging 的收缩量TgTg测定物理老化压入模式测定导线双层涂层的Tg压入量压入量TMA measurement of Tgs of electrical coil wireTg1=121 CTg2=176 CDecomposition25 Temperature(C)3003.2 聚合物中多种行为观察压入模式测定交联与非交联PE的软化行为压入量压入量With CrosslinkingNo Crosslinking压缩模式观察PE熔点与发泡过程压缩量压缩量Softening(Melting)Foaming40 Temperature(C)180拉伸模式观察PET的冷结晶拉伸量MeltCold crystallizationTg25 Temperature(C)275拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程拉伸量25 Temperature(C)150Transverse directionMachine directionMDTDMD拉伸TD拉伸X1 0.000min X2 9795.150 min Y1 2.173 mmY2 2.161mm Y -0.012 mm2.174 2.173 2.172 2.171 2.170 2.169 2.168 2.167 2.166 2.165 2.164 2.1632.1622.1612.1600 2000 4000 6000 8000 10000Time(min)Expansion(mm)研究水份对尺寸的影响聚酮：一氧化碳、乙烯与少量丙烯的共聚物室温CH2-CH2OC=CH2-CH2OC=CH2-CHOC=CH3饱和浸水聚合物厚度与干燥时间的关系(TMA,N2 atmosphere,22C)Sample thickness%nylon 66polyketoneWater content：6.12 wt%Water content：0.00 wt%Watercontent:0.96 wt%Water content：2.35 wt%2.70 2.40 2.10 1.80 1.50 1.20 0.90 0.60 0.30 0.000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800(ts(1/2)3.3 热胀系数测定线膨胀系数体膨胀系数LdTdLLVdTdVV温度(C)1.5401.5351.5301.5251.5201.5151.5101.5051.5001.54431.4945 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200X=121.775CY=1.5052mm热胀系数=50.5089E6/C热胀系数=270.7490E6/C二次加热一次加热探头位置(mm)可观察残余应力的作用环氧印刷线路板50 25 0 25 50 75 100 125 1502.332.322.312.302.292.282.272.262.252.242.23样品初始尺寸：2.313mm1.加热2.冷却温度(C)尺寸(mm)填充聚酮的热胀系数测定3.加热从热胀系数研究填充物对各向异性的影响无填充树脂20C时的热胀系数1.11E-4 0.02E-4 K-1,x-direction1.09E-4 0.02E-4 K-1,y-direction1.09E-4 0.02E-4 K-1,z-direction1.02E-4 K-1,crystallinity 54%wt.1.10E-4 K-1,crystallinity 44%wt.1.16E-4 K-1,crystallinity 36%wt.各向同性热胀系数受结晶度的影响(三维平均)：filler type30%wt.最长方向尺寸平均值()x/y-方向平均热胀系数at 20C,K1z-方向热胀系数at20C,K1CaCO31.58.7E-59.4E-5kaolin28.2E-51.1E-4wollastonite408.1E-51.1E-4mica20807.5E-56.0E-51.2E-41.5E-4short glassfibres1251504.7E-55.7E-51.6E-41.6E-4long glassfibres70003.3E-51.9E-4填充后呈现各向异性聚苯硫醚与Vectra共混物注射样品的热胀系数 105(C1)0 20 40 60 80 10010864202Vectra vol%例：利用上图数据计算含 Vectra 0%、40%、80%的共混物的体积热胀系数)1()21()221()1)(1(0|302|2302|30VVLLLV|221)1(VV解：线性热胀系数与体积热胀系数的关系：各向同性：LV3得到下列数值：Vectra 含量(%)|V06.51056.510519.51054021056.610515.2105800.21057.510514.81051000.11058.010515.0105完第四章第四章 示差扫描量热法示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系samplepaninert gasvacuumreferencepanheatingcoilalumina blockPt/Rh or chromel/alumelthermocouplesDSC的前身：DTADifferential Thermal Analysis向样品与参比提供同样的热量，测量T-T关系DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，保持T=0，测定H-T 的关系DSC与DTA最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析功率补偿型功率补偿型热流型热流型DSC曲线：纵坐标是试样与参比物的供热速率差dH/dt(dQ/dt)，单位为毫瓦(mw)，横坐标为温度或时间。
DSC谱图必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向样品质量不变、无反应时：热容Cp CpdtdHT or tdtdH单位时间的热，单位质量、变化单位温度所需的热(J/gK)(w)DSC纵坐标的本质(1)空盘D(红宝石)D(样品)仪器信号TiTf温度/时间理想仪器空盘无信号，实际仪器有小信号热容的测定w=J/sEndo红宝石质量红宝石样品质量样品红宝石样品)()()()(ppCCDD热容测定的公式发生反应时：DSC纵坐标的本质(2)峰包含的面积=反应焓+热容变化焓曲线出峰常被忽略玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化EndoExodH/dt(mW)Tg Tc Tm Td过程放热吸热固态转变*结晶*熔融*蒸发*升华*吸附*脱附*干燥*分解*固态反应*固液反应*固气反应*固化*聚合*催化反应*用校准物质同时进行温度和热量校准高纯度(99.999%)、物质的特性数据已知、不吸湿、对光稳定、不分解、无毒、与器皿或气氛不反应、非易燃易爆校准前应彻底清洗器皿，确保校准物质无吸附层和氧化层，准确称重国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等校准物质标准物质的熔点和熔融焓MaterialTm(C)Hf(J/g)Mercury 汞-38.834411.469Gallium 镓29.764679.88Indium 铟156.598528.62Tin 锡231.2987.170Bismuth 铋271.4053.83Lead 铅327.46223.00Zinc 锌419.527108.6Aluminium 铝660.323398.1130150170190210230250270290Temperature(C)1820222426283032Heat Flow Endo Up(mW)Onset=156.484 CArea=112.398mJDelta H=28.600J/gPeak=158.400 CooOnset=228.508 CArea=203.876 mJDelta H=57.430 J/gPeak=229.441 Cooo铟铟锡锡4.1 玻璃化转变与热焓松弛玻璃化转变与热焓松弛玻璃化转变的测定玻璃化转变的测定Tb T1 Tg T2 Tecooling rate GlassMeltCpHeat capacity(J/Kmol)Cp is often 11 J/K mole of mobile unitTemperature玻璃态为非平衡态，Tg以下体积和焓仍在缓慢下降5C/minV or H材料变脆，气体透过率下降两个数量级物理老化Temperature(K)CpgCpvTg淬火最慢冷却Cp冷却速率越快，玻璃态热容值越高Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷却Cp在玻璃态某一温度Ta退火，体系热容随退火时间下降，焓值也下降，称作热焓松弛Ta TgagTTa称作退火过冷度agagaTTpgTTpvdTTCdTTCH)()(0最大可松弛焓(退火时间无限长)称作淬火玻璃态样品的过剩焓，记作H0Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷却CpTa TgaH0松弛焓的过剩焓在加热时得到补偿，可通过DSC测量bTaTpbTaTpaggggdTTCdTTCH)()(00Temperature(K)CpaCp0CpTa TgaH0bCp0(T)无热焓补偿的热容曲线如果退火时间(t)有限，则松弛的焓值为Ha 0.993；斜率从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.5Cure time ,sEpoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration,phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26不同固化剂用量下使Tg高于100C所需时间Cured at 180CP(S-PFS)：苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO：聚苯醚PFS的摩尔含量56%后发生相分离P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%107 227T(C)4.5 相容性研究dH/dtS.C.Lee et al.,Polymer,1997,38,4831.The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50)blend The time indicates the reaction time at 280CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET(50/50)blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time(min)Tg(C)4.6 用DSC测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring仪器改造示意图仪器改造示意图Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured,kJ/molCorrection factor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.21.13仪器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time(min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA点：开盖点：开盖B点：完全蒸发点：完全蒸发C：积分基线积分基线solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值测试结果与文献值MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time(min)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo5653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranched acetaten-propionatesbranched propionateMolecular weightHeat of vaporizatrion at 25C,kJ/mol完第五章第五章 动态力学分析动态力学分析Dynamic Mechanical Thermal Analysis(DMTA)剪切 拉伸双悬臂梁 单悬臂梁 压缩动态粘弹谱仪样品DMTA Modes of Deformation(t)t(t)为滞后角输入：响应：(t)=0sin(t+)(t)=0sint/sincoscossinsincos0000000000tt)sin()(0tt)sincoscos(sin)sin()(00ttttttsin)(0ttcos)(0/sincos)(0000tGcos00Gsin00G储存模量损耗模量tgGG损耗角正切)/(G复模量0/0=|G*|G cosG sinGGtg =G/GG*=G+i G 复模量/sincos)(0000tcossin)(0000tcossin)(0000t sin00)(cos00实粘度虚粘度tg损耗角正切复粘度0/0=|*|sin costg =/*=i 复粘度)()(t复粘度)/()(GGt复模量 GG/G/G动态力学分析常测的四个量：G(E)=(0/0)cosG”(E”)=(0/0)sintg =G”/G=E”/E 0022*/|对温度，对频率，对时间作图0,实验条件0测定量 测定量5.1 温度扫描固定频率，线性升温120 80 40 0 40 80 1208.88.48.07.67.26.86.46.0Temperature(C)log E(Pa)0.80.70.60.50.40.30.20.10.0tan 1HZSBSIIIIIIIV玻璃区转变区橡胶平台粘流区(末端区)109876543IIIIIIIVlog G,PaTemperature模量-温度曲线观察运动状态200 100 0 100 200log(tan)temperature C峰可能为苯基绕主链的运动。
峰据认为是存在头头结构所致；峰是苯环绕与主链连接键的运动polystyrenetg or G”-温度曲线损耗峰代表某种单元运动的转变0123损耗峰机理取决于作用时间与松弛时间的关系所用时间1/链段运动的松弛时间为if 1/充分流动，但不饱满，损耗低if 1/流动不充分，损耗低if 1/=充分流动且饱满，损耗最高1峰为酯基转动，峰为甲基转动，而峰为酯甲基转动聚甲基丙烯酸甲酯的次级转变200 100 0 100 200Temperature,C101010910810710610110010-110-2tg PMMAPPMAPMACH2 CC=OO CH3CH3G(Pa)案例1 超高分子量PP熔体的动态模量背景：UHMWPP Mn 5,000,000熔体动态模量与熔体强度是一致的目的：测定 UHMWPP及其填充体系、共混体系的熔体模量UHMW-PP x(c)=0.33J-grade PP x(c)=0.45 UHMW-PP/20 v%micax(c)=0.43J-grade PP/20 v%micax(c)=0.52四个样品：50 90 130 170 210 250109108107106105Storage shear modulus,PaPPUHMWPPPP/20%micaUH/20%micaTemperature(C)测定四个样品的动态模量熔融前结晶度高者模量高，填充体系模量高熔融后普通PP无模量可言。
纯超高体系仍有105Pa的熔体模量108107106105104Storage shear modulus,PaPPJ-gradeU/J-g20/80Temperature(C)U/J-g40/60U/J-g60/40UHMWPP与普通PP共混后的情况可知普通PP的最大加入量为40wt%50 90 130 170 210 250A rectangular sample strip of 50 10 1 mm 聚丙烯/EPDM体系的DMTA分析研究橡胶加入量与松弛峰面积的关系松弛峰面积是增韧程度的一个表征案例2Storage modulusLoss modulusStorage shear modulus(G),PaLoss shear modulus(G”),Pa10910890 50 10 30 70 1103e+07Temperature,CPP/乙丙橡胶体系E”曲线出现三个峰50C为橡胶Tg峰0C 为PP的Tg60C为晶相松弛为区分三个峰的面积，利用Heijboer方法，即峰关于1/T对称将上图按1/T重画70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20(Millions)2.40 2.83 3.26 3.69 4.11 4.54 4.97 5.401000/T,K1Loss shear modulus(G”),Pa454035302520151050(Millions)2.40 2.83 3.26 3.69 4.11 4.54 4.97 5.401000/T,K1Loss shear modulus(G”),Pa含橡胶体系的分峰 PP-rel.(Nm2.K1)PP-rel.(Nm2.K1)C2C3 rubber rel.(Nm2.K1)PP/talc(85/15)6.7E312.2E3 PP/C2C3/talc(70/15/15)9.7E320.6E36.1E3三个峰面积的计算结果三个峰面积的计算结果Amorphous rubberfractionLoss relaxationarea Nm2K1Amorphous rubberfractionLoss relaxationarea Nm2K1Nordel 1500(wc=15%)0.085 0.128 0.170 2.2 E33.4 E34.5 E3Vistalon 404(wc=0%)0.10 0.15 0.20 4.1 E35.5 E36.4 E3Nordel 3391(wc=12%)0.088 0.132 0.176 2.3 E33.9 E34.8 E3Vistalon 4608(wc=0%)0.10 0.15 0.20 3.6 E35.3 E36.7 E3sys.A 0.019sys.B 0.022sys.C 0.154sys.D 0.0830.7 E30.2 E34.0 E31.9 E3Vistalon 5600(wc=4%)0.096 0.144 0.192 4.0 E35.0 E37.3 E3不同体系橡胶含量与松驰峰面积的关系不同体系橡胶含量与松驰峰面积的关系Semi-c.C2C3amorph C2C3in-situ systemsLoss relaxation area.E3 Pa/K87654322100.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20Amorphous rubber fraction松驰峰面积与橡胶量基本呈线性关系5.2 频率扫描固定温度，变化频率G()G”()(s1)G(),G”()(Pa)109107105103101102 100 102 104 106 108 1010107106105104103107106105104103102 101 100 101Modulus(Pa)log Frequency(Hz)Viscosity(Pa.s)Flow dominatesElastic dominatesE*常用的频率扫描频率扫描与温度扫描的等效性log TemperatureG”Glog FrequencyG”Glog Modulilog ModuliTack与Peel行为log*log Elog EE*badgoodTackPeel不同条件的影响范围不同，低频响应影响手工操作，高频响应影响机械操作Normal prepreg Aged at low T Aged at RTlog Frequencylog*橡胶充油的影响*充油*未充油E未充油E充油Frequency in Hz108107106105Viscosity*Pa.sStorage modulus Pa108107106105支化的影响linear long chain branchinglog*log Glog 0.01 0.1 1 10 1005.3 时间/温度扫描研究固化体系Moduli (Pa)E-E”crossovergelation pointPossible vitrification pointCuringMinimum viscosity(time,length,temperature)Slope of line is related to Eamelting and/or compaction106 Pa SolidityEE”*Complex viscosity(Pa.s)10810710610510410310210110050 70 90 110 130 150108107106105104103102101Temperature六个信息：minimum viscosity(*min)time to*min length of*min onset of cure point of gelation beginning of vitrification 543210500 1000 1500tan Reaction time(sec)1 rads/s5 rads/s50 rads/sFrequenciesGel point凝胶点的确定质量“指纹”：与“好材料”的对比goodbad3.53.02.52.01.51.00.50.025 50 75 100 125 150 175*Temperature C两种不同的热熔胶三种材料对比：最低粘度最低粘度平台的长度与形状开始固化粘度增加的区域达到106Pa.s的时间玻璃化时间。
不同材料需要不同的加工条件0 1000 2000 3000 4000 5000101110910710510310110115014013012011010。