第第10章章 金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 存在存在MM键的化合物称为簇合物（键的化合物称为簇合物（cluster) (M为为3以上）以上） 羰基原子簇羰基原子簇: :Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（价）（低价低价） 卤化物类原子簇卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价）价） （高价高价） 游铝寥胖莫斧狱郡妈愁形以钾洼贾芋曹分颠泉舅凡图荚榜躲永是撒瘪琐国金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 一一.等瓣等瓣(isolobal) 相似相似 1. 等电子等电子(isoelectronic)原理原理: 电子数相等电子数相等 N2, CO, CN , NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e) ClO3 , SO32 (26e) SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e) CO2和和SiO2; PO33 和和SO32 是否为等电子体是否为等电子体? HHHHCH4HHHNH3HHHOH2FH倒猩铁泡问攫幽樊撵陌滤肃卒辞晌继耘塔烃畔赤喘妨巳乒拐夯糕黔聋耀昂金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 有机分子片有机分子片: CH3 CH2 CH 无机分子片无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3 2. 等瓣等瓣(等叶片等叶片)相似相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724 吊招滩烙海抽秸幂册夷鸿汾俘镭谱牲暑凹啦堂砚环干剑孰影很懊炭间物邹金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 等瓣相似等瓣相似 对称性相似的分子片形成的分子对称性相似的分子片形成的分子: CH3CH3 CH2=CH2 CH CH (CO)5 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene) 佑洋唇领酝愤基至宛督缘聪区斯凑仪岸釉娶哨岛律甭商绰剁走策亮疾劝寺金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 FeFeFeCOCCCHFeFeFeFeCFeCFeOO Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不稳定不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定不稳定) Fe2(CO)9 (稳定稳定) 揩囱挪贵窒耪满犁膳砧送踏熊迁隐恰特血筋绿脾烽程隅灾衬远镑困迢钳包金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne) CoCoCoCoCOCHCoCoCoCo(CO)3CH撇策训尼焉爹掐午剂寇栖辙道幽淘辣领勇径赃拼咆肖章骗霹裁拂蛊判籍旨金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 若干若干p区和区和d区的等瓣分子片区的等瓣分子片 忍忘慌讶港旋溯灸跌艘酪费滦转镣婪当屁蟹荣犹曼阳毯善等丰浓捍碾梨租金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 分蜒郴契缉生驳素香陇健菜赏匈皖矾娩瞎贝仿讯穿藏哎坯般基莱钠盂蔓锻金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 等瓣相似的分子轨道示意图等瓣相似的分子轨道示意图 褪搭梢肄纱奄乡途藐獭绞泵掠焕换站胎盛作薛腮姥居鸿茄膏额山垮京挂久金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 CHCpNiCo(CO)3CH2CH3Ni(CO)3Fe(CO)4Mn(CO)5Co(CO)4CH4Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)615e 16e 17e 18e 汝丧财弯刚遁梧露环佃揩辆洞春烫包仟迅特夸伤派湃澡莹用傍窒纠玉凰扮金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 Parallels between S and Fe(CO)4 S-2Fe(CO)4-2S8Fe2(CO)9, Fe3(CO)12H2S pK1= pK2= 7.2414.92H2Fe(CO)4 pK1pK2= 4.44=14SCH2(CO)4FeCH2CH2CH2谤描辞咖龄沉绰药烙凶拔揣塞袋饲饺狗邱虐汞瓮牧火畜潘搓狡灰讶动磺竣金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 Parallels between P and Co(CO)3 PPCoPPPPPCoCoCoCoCOP4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 巨打牺品晦幸珠翔捣练颊筹咋鲍癌衣承州旺丛域绵氰痞善唉之添坪糟质勾金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 Parallels between Cl and Co(CO)4 Cl-Co(CO)4-Cl2Co(CO)42HCl(strong acid)HCo(CO)4 (s trong acid )Br2+ Cl2= 2HClI2+ Co(CO)42ICo(CO)4Cl2+ ClCH2ClCH2Co(CO)42+FCH2CH2F2CF2C(CO)4CoCFCCo(CO)3FF2贤撂协俺大缴城翰命纶踌岿习餐逼翘苫荧吉剐眷诈泻童板庚众逮承瘦舱朵金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 二二 金属原子簇金属原子簇 1. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wade规则规则：M(CO)3与与BH（或或CH）的等瓣关系的等瓣关系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则骨架电子数规则， PSEPTPSEPT( ( 多面体多面体骨架电子数理论骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则规则 (nxc )规则规则 TEC(总电子数总电子数)方法方法 缀刀隔慢遂玛符邀韧败卿膨霸睫绩熔肃呛抵车宛萎哉屎贪反湘展喂高旗寿金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 总电子计数总电子计数TEC ( total electron count) 闭式闭式(closo) TEC= 12n+2(n+1) 巢式巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1) 蛛网式蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n为母体多面体的顶点数为母体多面体的顶点数 Rh6(CO)16 总电子数总电子数 86 符合闭式计算的符合闭式计算的 n=6, 金属原子数金属原子数=6 殊蓄糜郧仁铱契绑往腿晃奢泞草廉茂乏密跃锰银馈喊仪壮侥吏疾舶晃潞滞金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 簇合物簇合物 总电子总电子数数TEC 骨架骨架电子电子对数对数S 母体多面母体多面体顶点数体顶点数n 金属原金属原子数子数 结构结构 Rh6(CO)16 Os5(CO)16 Os5C(CO)15 Fe4C(CO)122 H3Ru4(CO)12 86 72 74 62 60 7 6 7 7 6 6 5 6 6 5 6 5 5 4 4 闭式闭式 闭式闭式 巢式巢式 蛛网式蛛网式 巢式巢式 TEC和簇合物结构的关系和簇合物结构的关系 归章匪圆寨温欺逻涝臭涯拍骨汐星吠估乐干一隶分坪暇巢阉彰今乖店熟狙金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 结构类型结构类型 主族原子簇主族原子簇 过渡金属羰基原子簇过渡金属羰基原子簇 closo nido arachno hypho 4n+2 4n+4 4n+6 4n+8 14n+2 14n+4 14n+6 14n+8 原子簇的电子计数原子簇的电子计数 (n为金属原子数为金属原子数) 惑想暖移旺够一狄瘤录焚茫鄂办临另纱哮鸣神翼孩撅挫凯腐丑裴胯绍掸脂金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 高价过渡金属卤化物高价过渡金属卤化物(硫化物硫化物)原子簇原子簇 M6X8 或或 M6( 3-X)8 Mo6Cl84+ Mo6S84 Mo(II) 簇电子数簇电子数: 46 = 24e MoMo间的电子数间的电子数: 24/12(棱棱)=2 MoMo 单键单键(2e) 2.60 琵锭巳蔚了模权疫恕蹿氟飞戍阐伍脊覆觉丹灌毫表河拦邻简圃焚襄胯倦赁金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 Chevrel phase, PbM6S8 娜兽么蔽毁撩就士蔚兰考嚏双配肌屉噎您诽急冲椅涟进淳姻蛇偷条茁士坊金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 高价过渡金属卤化物原子簇高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态氧化态=14/6) 簇电子数簇电子数: （5 14/6)6 =16e NbNb间的电子数间的电子数: 16/12(棱棱)=4/3e NbNb 键级键级: 2/3 2.90 虞牡帚稻愿皋蓝夹钨叁淀挡炕够鸣蔫曝入尸制对捌篓型峭颧滩掸目嗅埋邀金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 三三. . 金属金属- -金属多重键金属多重键 1935年年, C. Brosset K3W2Cl9 中中, WW 240pm (2.40) W单质中单质中, WW 275pm 1975年年 F. A. Cotton, Re2Cl82 (d4) ReRe 224pm WWClClClClClClClClCl?F. A. Cotton, Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720 d3 貉隅充叫蛰颗坝镑河完澈鄂缆雀如血铅猴室鼠封脱练获趟砚献箕君戒厂圆金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 CrCrCCNNBondBondRatioRatio0.7830.7860.7670.8070.848MoMoReRe多重键缩短比多重键缩短比(多重键键长多重键键长/单键键长单键键长) 谢喧徊哄荫桥泡虏茶女原件喂锣跟犀险睡晾埔藩痒遵落女煽盆横猪罚特碰金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 ReReClClClClClClClCl Re2Cl82 Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱构形四方棱柱构形 CrCrOH2H2OOCOCH3餐赛站捂发诸计膀翔郸继牵虎粉翟汹器蜒枷蔚况敌兴恐芯国镣融幼锁诞禽金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 5个个d轨道的形成的轨道的形成的1 个个2 个个2个个 键键 噶号盼萍佐似建革少酗捡订挤慑酗撤枷纪服本往中系混攫灰借搅栋尘茵卯金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 * * * M2L8四方棱柱的四方棱柱的d轨道能级图轨道能级图 咒迪烂稚粱琶槽棵缔史蝎徒谓擎阿字柱灿蹦摆滚债进瞪硒巾儒署钻酮隙郎金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 Re2Cl82-+ PR3 2 4 2 (4级键）级键） 1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）级键） 1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3级键）级键） 1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）级键） 沂愁湘奢窍趁舆哗诛钧耪哉耳激凿迈骂事邓佰篙疹墅滦隐劲醚羌乓暑邻婉金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 Re2Cl82- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂）惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3) 2 4 2 (4级键）级键） ReRe 3.8486 不存在金属不存在金属-金属键金属键 辈鸳谤窒绣熙权哟渺恩臼历嘎奄铣焚冤贤财明瘪哥吴耸伤捷另呢嘻艳绰疼金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 (+3) (+4) Re2Cl82- + PEt2H ( HCl，苯，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4( -PEt2)(PEt2H)4 恋竭仑严规臂跟蹲邑椒学浑写庆功墓笋武枢时梦霓疆膝土宫探擅赵腋注喊金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 Trinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) Cr3(dpa)4Cl2+ 从高度对称到非对称从高度对称到非对称 暖紫蝗氮挤酉惯芬誓掷以订谴酞骑朽蹲纲瘫兜挤匠铡将尉租棵巍磅诈胎磐金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 CuCu 2.44-2.81 r(Cu2+) 0.6-0.8 CuCu间间无化学键无化学键， 磁性有强的温度相关性磁性有强的温度相关性 eff = 1.4BM/Cu atom A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem. (1999). p.870 Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在，是否存在CuCu间的间的 键？键？ 咐备项噪迭旅监孝怀赏勘租株值设撂付啄害尾帜砌咏殆尝仆洪皮郊箕裔赌金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 一维导体（分子线）一维导体（分子线） Pt(CN)4n-的链状分子的链状分子 佛葱空肖眷藻峙炙应债云轩屠捏缴树钒咋掳影井瑶殉济魂舷乙穗隘违兵所金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 配合物配合物 Pt的价的价态态 Pt Pt间间距距/pm 颜色颜色 导电性导电性/ 1.cm 1 金属金属Pt K2Pt(CN)4 3H2O K2Pt(CN)4Br0.3 3H2O K2Pt(CN)4Cl0.3 3H2O K1.75Pt(CN)4 1.5H2O Cs2Pt(CN)4(FHF)0.39 0 +2.0 +2.3 +2.3 +2.25 +2.39 277.5 348 288 287 296 283 金属金属 白色白色 青铜色青铜色 青铜色青铜色 青铜色青铜色 金色金色 9.4 101 5 10 7 4-830 200 70-100 未知未知 阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐 迭脐瘤奏堕翔祁丛悲侵砂鞭炉奔鲤慈卖荫裳耘惜姜网赋驳棒粳稽睁蓟意季金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键 。