新编橡胶配合剂手册王作龄 编译〈〈新编橡胶配合剂手册》系编译自日本于 2001年出版的《三5"于、、巾配合药品便览》一书全书共分 25章，系统地介绍了橡胶和塑料用各种配合剂的种类、形状、作用以及生产厂家和商品名称，在此对橡胶配合剂部分编译第1章 橡胶硫化剂和交联剂添加了硫黄的混炼胶加热后可制得塑性变形减小的，弹性和拉伸强度等诸性能均优异的制品 该操作称为硫化，而硫化用的物质称为硫化剂(交联剂)交联剂一般在弹性体分子间形成交联键 在交联反应中交联剂部分或全部引入分子中形成交联键1829年古特异(Goodyear)发现硫黄引起生胶的硬化现象(硫化) ，1902年韦伯(Weber)提出了硫化是橡胶和硫黄的化学反应， 从此硫黄被广泛用于橡胶的交联 尔后，开发了过氧化物交联、对醌二肟交联、异氰酸酯交联、酚醛树脂交联等，即开发了硫黄以外的各种交联剂 橡胶工业中将由硫黄以外的物质引起的交联反应现象一般也称为硫化( Vulcanization )硫化剂的主力是硫黄，除此之外还有有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金 属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂等硫化剂多数是根据热能的作用剂的，在配合过程中较稳定，而在硫化工序中与橡胶迅速反应 形成三维网状结构。
此外，硫化(交联)剂以粒状或制成母炼胶出售，谋求防止污染环境、提高操作性和分散性1.1 硫黄(Sulfur of Sulphur )淡黄至黄色粉末或块状无味、无臭比重 2.60左右熔点115C沸点444 C有无定形和结晶形之分，两者的熔点稍有差别此外，有溶于二硫化碳和不溶于二硫化碳之分 不溶性硫黄在120 C下变成可溶性硫黄中含有作为杂质的少量的水分和酸，有的还含有其它混合物硫黄是最普通的硫化剂，对于天然橡胶软质橡胶制品配合可添加 0.3〜4份用量多时易产生喷霜现象，而且耐老化性能降低，物理性能变差硫化时必须与促进剂和促进助剂并用此外，对 硬质橡胶配合可添加 30〜60份硫荒野可用于硫化 SBR IR、BR、NBR IIR等橡胶，但其用量要比天然橡胶配合稍少此外，为防止由于喷霜引起粘合不良，近年不溶性硫黄的使用量在增加大部分硫黄由石油脱硫得到关于硫黄的品质标准，日本工业标准规定了橡胶配合剂 -硫黄测试方法[JIS K6222-1(1998)] 和橡胶用硫黄粉[JIS K6222-1(1998)] 1.1.1 硫黄粉(poedered sulfur )由精制的块状硫黄经粉碎、筛选制得市售硫黄粉有 120目、150目、200目、300目、325目。
200目以上的特别称之为微细硫黄粉1.1.2 沉淀硫黄(precipiated sulfur )将硫黄加入到石灰乳中加热时可得到多硫化钙和硫代硫酸钙的混合溶液， 而后其中加入稀盐酸使硫黄沉淀，再经水洗、干燥制成但最近所说的沉淀硫黄指的是经机械粉碎成 500〜600目的超微硫黄粉因该种硫黄易在橡胶中分散，故多用于硫化优质橡胶制品1.1.3 胶体硫黄(colloidal sulfur有沉淀硫黄或硫黄粉与分散剂一起由球磨机或胶体磨制成的硫黄糊状物 市售品有干燥成固体形的和溶胶形的等该种硫黄粒子极微细( 1〜3卩)，可用于胶乳配合，因沉淀速度慢即使无保护胶体也能表现出优异的胶体性1.1.4 表面处理硫黄(surface treated sulfur )硫黄粉或沉淀硫黄的表面经由硫化中呈中性的药剂处理的硫黄产品 该种硫黄混炼于橡胶而且易分散，特别因焦烧倾向小而使用安全不溶性硫黄配入橡胶中的硫黄有时会渗到胶料表面上而降低胶料的粘合性 为改善硫黄的这一缺点，制造了硫化温度进行溶解而操作温度下不溶解的硫黄 这种硫黄成为不溶性硫黄，是一种不溶于二硫化 碳的无定形硫黄1) 性状 以生产厂家和牌号稍有差异。
例如，用操作油处理使分散性得以改善的不溶性硫黄，其总硫分在78.0%以上，二硫化碳不溶分在 70%以上，筛余物(149卩)在0.1%以下，比重为1.58 用操作油处理进一步改善分散性的不溶性硫黄， 其总硫分别在68.5%以上，二硫化碳不溶分在 65.0%以上，筛余物(149卩)在0.1%以下，比重为1.81 o还有高热稳定性不溶性硫黄，它在 110〜120 C 下的热稳定性优异，即使在高温条件下混炼也可使用日本工业标准 JIS K6222-1(1998)规定了不溶性硫黄的试验方法2) 作用 由于在橡胶中难以溶解， 因此可防止未硫化胶喷硫， 防止贮存焦烧(未硫化橡胶在常温下贮存时的焦烧)，延长贮存时间此外可防止由于硫黄扩散引起的过硫化或由硫黄产生着色 但因是高分子的硫黄所以需要考虑对橡胶的分散问题1.1.6 非污染性硫黄给予体( mon-staining sulphur donor )(1) 性状 浅褐色颗粒密度 1.25g/cm3 (20C)熔点110〜120C2) 作用 天然橡胶和合成橡胶的硫化剂1.1.7 80% 硫黄与 20% 聚合粘结剂和隔离剂 (80% total sulpher,20%polymer bin der and dusti ng age nt )(1) 性状 黄色颗粒。
密度1.6g/cm3 (20C)2) 作用 以硫黄为主的硫化剂，对天然橡胶和所有合成橡胶有效果1.2 含硫化合物(Sulfur compounds )1.2.1 一氯化硫(sulfur monochloride )(1) 性状 有刺激臭味得橙黄色油状液体比重 1.68〜1.71熔点-80C沸点138C遇湿气逐渐分解，析出氯化氢、二氧化硫和硫黄，进行发烟2) 作用 用作所谓冷硫化的硫化剂，适用于薄制品和胶乳制品通常用苯、汽油、二硫化碳等进行稀释(含量2〜4%,将未硫化橡胶浸入其中，但也有变成蒸汽进行硫化的用法现在基本 不使用1.2.2 二硫化吗啡啉(morpholine disulfide )(1) 性状 带微臭白色至灰色粉末比重 1.29〜1.42熔点120 C以上溶于乙醇、二硫化碳、 四氯化碳、苯，不溶于水2) 作用 用于硫化 NR SBR IR、BR NBR IIR在硫化温度下能分解放出活性硫( 27%) 而进行硫化因此，可极大减少普通硫黄的用量， 而且未硫化橡胶和硫化橡胶几乎都不喷流 此外， 引有迟延性而不担心胶料焦烧问题可制造压缩变形小的制品无污染性高分子多硫化合物(polysulfide )因与橡胶的亲合性，而且熔点也较低( 69〜72C),所以在混炼温度下溶解而容易分散，不许要制成粉末。
在混炼温度下游离出来的活性硫进行交联反应， 因此喷硫的可能性极小，可长期保持未硫化橡胶表面的粘合性耐热老化性和物性均较好配合量变化范围宽，具有平坦硫化性适用 于硫化轮胎、胶带、工业制品、胶鞋，以及硫黄分散困难的丁腈橡胶和乙丙橡胶1.2.4 含硫促进剂(accelerators containing sulfur )二硫化四甲基秋兰姆(促进剂 TMTD )、二甲基二硫代氨基甲酸硒(促进剂 SEMD )、2- ( 4 -吗啡啉基二硫代)苯并噻唑(促进剂 MDB )等促进剂可用作无硫硫化剂用量 3〜4份必须配入氧化锌1.3 硫黄以外的无机硫化剂( Inorganic vulcanizing agents , except sultur )1.3.1 硒(selenium)(1) 性状 暗灰色粉末比重 4.80熔点217 C以上溶于二硫化碳，不溶于水2) 作用 作为NR SBR的第二硫化剂添加于使用秋兰姆促进剂的无硫至低硫配合物， 以改善耐老化性此外，作为第二硫化剂添加用于通常的硫黄配合， 还能缩短硫化时间，以及提高定伸应力、拉伸强度、耐磨耗性但是，此时伸长率减小1.3.2 碲(tellurium )(1) 性状 灰色粉末。
比重 6.26o熔点450 C以上不溶于水和有机溶剂2) 作用 用作NR SBR的第二硫化剂，作用与硒相同，但活性稍小1.3.3 氧化镁(magnesium oxide)(1) 性状见促进助剂2) 作用 广泛用作氯丁橡胶的硫化剂 加工过程中虽然不产生活性， 但在硫化温度下表现显著的硫化效果1.3.4 一氧化铅(litharge)氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚硫橡胶的硫化剂与氧化镁或氧化锌的情况相比， 可得到耐水性非常好的硫化物，但有焦烧危险(参见促进助剂) 1.3.5 氧化锌(zinc oxide氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚硫橡胶的硫化剂(参见促进助剂) 1.4肟类和亚硝基化合物1.4.1 对醌二肟(p-quinone dioxime )(1) 性状 深紫色至褐色粉末比重 1.44左右215C以上不熔融而进行分解溶于碱，微溶 于乙醇、丙酮、水，不溶于汽油、苯2) 作用 丁基橡胶、聚硫橡胶的有效无硫型硫化剂 特别适用于丁基橡胶四氧化三铅或二硫化二苯并噻唑(促进剂 DM氧化剂对其有活化作用在炭黑配合和使用一氧化铅的场合有焦烧倾向量，但若使用防焦剂、水杨算或二硫化四甲基秋兰姆(促进剂 TMTD可有效改善操作安全性。
氧化锌是必须添加的配合剂，对于要求耐热性能高的产品其用量要多 也可用作丁基橡胶的热处理剂，用过氧化物交联的交联助剂也有效果有污染性1.4.2 对，对'-二甲酰苯醌二肟(p,p-dibenzoly quinone dioxime )(1)性状 灰褐色至灰紫色粉末比重 1.35〜1.37加热至200 C以上时不熔融而分解溶于三氯甲烷，难溶于丙酮，不溶于苯、汽油、乙醇、水2 )作用 一种有效的无硫硫化剂丁基橡胶的最适宜的硫化剂之一作用与对醌二肟相同，但硫化速度相当缓慢，不易焦烧，即使对于炭黑配合操作安全性也很好 此外，需要配以四氧化三铅等氧化剂作活性剂能满足丁基橡胶和 SBR的共硫化，硫化物的耐久性、耐热空气性、耐蒸汽性好也过氧化物交联的交联助剂有污染性1.4.3 四氯苯醌(tetrachlo p-benzoquinone )(1)性状 黄色粉末比重1.96熔点270C以上微溶于丙酮、苯，不溶于水、汽油、氯化 乙烯符合FDA规定(橡胶制品)2 )作用 丁基橡胶的主要无硫硫化剂 用于丁基橡胶时，若与对醌二肟和二硫化二苯并噻唑(促进剂 DM并用，能加快焦烧时间和硫化时间，以及提高拉伸强度和定伸应力。
此外，一般能 减少对醌二肟的用量而降低成本，与防焦剂并用能提高操作安全性污染性较小1.4.4 聚对亚硝基苯(poly-p-dinitrosobenzene )(1)性状 浅褐色至深褐色虹状固体或颗粒比重 0.96〜1.02熔点52 C以上符合FDA规定(容器用密封)2 )作用因硫化作用较弱，因此用作丁基橡胶的热处理助剂 (参见注)或丁基橡胶配合物的 塑性调节剂能防止未硫化橡胶的冷硫，提高挤出等操作性，以及提高硫化胶的电性能、定伸应力、 硬度等物性用作热处理助剂时，用量为 1.0〜1.5phr，热处理温度140〜160 C注：丁基橡胶配入像槽法炭黑那样表面吸附了氧的炭黑， 再加入丁基橡胶热处理助剂， 于170〜180 C高温下混炼5〜10min，能提高加工性能和硫化胶物性此外，对于其它炭黑或无机填料的配 合，添加热处理助剂也能在短时间内得到热处理效果， 使未硫化橡胶的强度提高， 是挤出等的操作性的以改善，并可提高硫化胶的电性能、动态性能、拉伸强度等再者，作为热处理助剂除上述的 对二亚硫基苯、对醌二肟等外也使用氧化镁，用量为 1〜2phr，热处理条件为170〜180 °CX 5〜10min。
热处理助剂对于氯化丁基橡胶的白炭黑配合物的效果特别好1.5 多元胺类(Polyamines)1.5.1 六亚甲基二胺或 1,6-己二胺(hexamethylenediamine ; 1,6-diaminohexane )(1)性状 有氨味的白色结晶体熔点 42 C沸点100 C / 20m m溶于水、苯，难溶于乙醇2 )作用 用于硫化氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯对于丙烯酸酯橡胶，与少量硫黄并用能提高耐热性对使氯化聚乙烯，能提高拉伸强度、定伸应力，并可减小压缩永久变形1.5.2 三亚乙基四胺(triethylene tetramine )(1) 性状 无色液体比重0.981凝固点-35C以下与水、丙酮、苯、乙醇自由混合有氨 味符合FDA规定(橡胶制品)2) 作用 与六亚甲基二胺相同1.5.3 四亚乙基五胺(tetraethylene pentamine )(1) 性状 无色液体比重 0.998凝固点-30C以下溶于水、丙酮、苯、乙醇2) 作用 与六亚甲基四胺相同1.5.4 六亚甲基二胺氨基甲酸酯( hexamethylenediamine carbamate )(1) 性状 稍具氨味白色细粉末。
比重 1.27熔点152〜155C溶于水，不溶于非极性溶剂 符合FDA规定(氟橡胶制品)2) 作用 氟橡胶和丙烯酸酯橡胶的硫化剂 可迅速硫化，硫化物的物理性能特别是耐压缩变 形性和耐老化性较好对氯化聚乙烯也有效果1.5.5 N,N '-双肉桂叉-1,6-己二胺(N,N '-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine )(1) 性状 具有微臭黄褐色粗粉末比重 1.09熔点82〜88 C2) 作用氟橡胶和丙烯酸酯橡胶的硫化剂 硫化物的物性优异，加工操作安全性性比六亚甲 基二胺氨基甲酸酯高1.5.6 4,4-'亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯 [4,4 -methylenebis- (cyclohexylamine ) carbamate](1) 性状 具微臭白色细粉末比重 1.23熔点145〜155C符合FDA规定(橡胶制品)2) 作用 可安全而快速地硫化氟橡胶，加工安全性较高1.5.7 4,4 '亚甲基双邻氯苯胺 [4,4 -methylenebis (2-chloroaniline )](1) 性状 有浅褐色粒状物和褐色透明液体两种前者熔点在 98 C以上，胺值7.4〜7.6mol/g。
后者比重为1.224,粘度(30)在400CP以下，胺值为148KOHnYg2) 作用 聚氨酯弹性体的交联剂 用于交联各种胶辊、 实心轮胎、地板材和接缝等的密封以及发泡聚氨酯制品也用作环氧树脂和环氧聚氨酯树脂的固化剂1.6 有机过氧化物(Organic peroxides )有机过氧化物在硫黄-促进剂硫化体系中作为难交联橡胶的交联剂得到广泛应用用有机过氧 化物可以交联多种聚合物，其特征是所得橡胶制品污染小等选择有机过氧化物时需要考虑其有效官能团数、分解温度、结构等，对酸性填充剂、操作油、 媳妇性高的填充剂、防老剂及其助剂、防焦剂等的选择也要注意这些问题 现在正积极开发低气味和低挥发性的有机过氧化物、双过氧化物，以及适用于高温交联、低温交联、高频交联等的有机过 氧化物此外，为防止由有机过氧化物的非活性固体引起的稀释物的涂粉和自动化脊梁， 也有使用粘结剂进行造粒的母炼胶1.6.1 叔丁基氢过氧化物(tert-butyl hydroperoxide )(1) 性状 分子量90理论活性氧含量 17.75%纯度69〜90%浅黄色液体2) 作用 用作ABS合成橡胶的聚合催化剂1.6.2 1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物(1,1,3,3-tetramethyl butylhydroperoxide )(1) 性状 理论活性氧含量 10.95%。
纯度90%的液体2) 作用ABS和合成橡胶的聚合催化剂不饱和聚酯树脂的固化剂1.6.3 对萜烷过氧化氢(p-me ntha ne hydroperoxide )(1) 性状 比重0.920分子量172.26理论活性氧含量 9.29%纯度52%的淡黄色液体PH 值4〜7可溶于几乎全部有机溶剂，不溶于水2) 作用SBR、ABS树脂的聚合引发剂不饱和聚酯树脂的固化催化剂1.6.4 过氧化氢异丙苯( cumene hydroperoxide )(1) 性状 淡黄色液体分子量 152.18比重1.00〜1.05活性氧含量10.51%PH值3〜7 纯度73〜80%可溶于几乎所有的有机溶剂，不溶于水2) 作用SBR、ABS树脂的聚合引发剂不饱和聚酯树脂的固化剂等165 过氧化氢二异丙苯( di-isopropylbenzene hydroperoxide )(1) 性状 淡黄色液体分子量194.26比重0.935〜0.960理论活性氧含量 8.24%PH值4〜 7纯度70%以上可溶于几乎所有有机溶剂，不溶于水2) 作用SBR、ABS树脂的聚合引发剂1.6.6 二叔丁基过氧化物(di- tert-butyl peroxide )(1) 性状 淡黄色液体或糊状体。
分子量 146.2比重0.796理论活性氧含量 10.94%纯度98%溶于乙烯、丙酮、醇类、烃，不溶于水符合 FDA规定(橡胶制品)，德国食品法认可用于乙丙橡胶制品2) 作用 用作含乙烯基的硅橡胶的硫化剂 对于炭黑配合胶料也能充分硫化 硫化物的拉伸强度、伸长率、压缩永久变形性能好1.6.7 过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide )(1) 性状 白色片状至粉状、腻子状物分子量 270.36比重1.082理论活性氧含量 5.92% 纯度从98%到40%易溶于苯、甲苯、异丙苯等芳香族类烃，不溶于水2) 作用 除用作天然橡胶、合成橡胶特别是硅橡胶的硫化剂外，还用于聚乙烯交联等1.6.8 叔丁基过氧化二异丙苯(tert-butyl cumyl peroxide(1) 性状 分子量208.3理论活性氧含量 7.68%纯度90%和50%淡黄色液体溶于烃、 邻苯二甲酸酯，不溶于水2) 作用 用于天然橡胶、EPDM硅橡胶、聚氨酯橡胶、二烯类橡胶、聚乙烯的交联有挥发 性，产生异味德国食品法允许用于硅橡胶制品1.6.9 1,1-叔丁基过氧环己烷(1,1-di-tert-butylperoxy cyclohexa ne )(1) 性状 理论活性氧含量 12.3%。
纯度80%〜70%的液体2) 作用 聚乙烯和烃类的聚合引发剂不饱和聚酯树脂的固化剂1.6.10 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷 [2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy ) hexane](1) 性状 分子量290.45理论活性氧含量 11.03%有纯度90%以上(透明液体)和 38%〜 50% (粉末或糊状)两种溶于醇、醚、酯、酮、石蜡、芳烃、氯化烃，不溶于水、乙二醇、丙三醇2) 作用 用于天然橡胶、EPDM硅橡胶、聚氨酯橡胶、二烯类橡胶、聚乙烯的硫化和交联，可改善气化性和臭味，但交联效率不及过氧化二异丙苯 特别适用于硅橡胶的厚制品的硫化， 硫化物的拉伸强度、伸长率、压缩永久变形性能好德国食品法认可用于硅橡胶和乙丙橡胶1.6.11 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)乙炔 -3[2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy ) hexane-3](1)性状 分子量286.42理论活性氧含量11.17%有纯度90%的淡黄色透明液体(比重0.886, 凝固点6. 2 C)和纯度50%〜40%的白色粉末。
2 )作用同前项1.6.12 1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯 -3[1,3-bis (tert-butylperoxy isopropyl ) benzen](1)性状 分子量338理论活性氧含量 9.45%纯度96〜98%的白色结晶粉末，或纯度 40% 的白色粉末2 )作用 用于天然橡胶、合成橡胶(EPD M硅橡胶、聚氨酯橡胶、二烯类橡胶) 、聚乙烯的交联若提高交联温度，可以过氧化二异丙苯的 2/3以下的用量得到同等效果焦烧安全性高，臭味也小也可用作苯乙烯聚合引发机、自由基开裂型聚合物的改性剂、 DAP的固化剂1.6.13 2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷 [2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy ) hexane](1)性状 理论活性氧含量 8.28%纯度90%以上的粉末2 )作用 用于聚合物交联等1.6.14 1,1-双.(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷[1,1-bis(tert-butyl peroxy ) -3,3,5-trimethyl cyclohexane](1)性状 分子量302理论活性氧含量 10.58%纯度90%以上或75%的液体和纯度 40%的 粉末(由无机填充剂稀释)。
溶于酮、醇、酯、烃，不溶于水、丙三醇2 )作用 用于EPDM硅橡胶、聚氨酯橡胶、二烯类橡胶、 EVA树脂的交联其特长是交联温度在所有过氧化物中最低，而且臭味小1615 正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯 [n- butyl-4,4-bis (tert-butyl peroxy ) valerate](1) 性状 分子量334.5理论活性氧含量 9.75%有纯度90%以上的透明液体，以及纯度40% 的白色粉末溶于酮、醇、酯、烃2) 作用 用于交联EPDM硅橡胶、聚氨酯橡胶、二烯类橡胶、 EVA树脂的交联温度低于过氧化二异丙苯，臭味小1.6.16 过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide )-BPO(1) 性状 分子量242理论活性氧含量 6.61%有纯度98%的白色结晶、纯度 75%的水稀释 液体、纯度40〜50%的糊状品符合 FDA规定(橡胶制品)德国食品法允许用于硅橡胶2) 作用 用于交联硅橡胶、氟橡胶，特别适于薄制品的硫化能防止焦烧，但对于厚制品容 易起泡生成多孔体最适用于分散体、涂层1.6.17 叔丁基过氧异丁酸酯(tert-butyl peroxy isobutylatr )(1) 性状 分子量160。
理论活性氧含量 9.99%纯度75%左右的液体2) 作用 用作烯烃、苯乙烯聚合的催化剂等1.6.18 叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate )(1) 性状 分子量216理论活性氧含量 7.40%有纯度97%的液体和纯度50%的溶液2) 作用 硅橡胶的交联剂1.6.19 叔丁基过氧苯甲酸酯(tert-butyl peroxy benzoate(1)性状 分子量194理论活性氧含量 8.24%有纯度98%的淡黄色液体和纯度 25%的糊状 物2 )作用 硅橡胶的交联剂，也可用于硫化二烯类橡胶1.6.20 叔丁基过氧化异丙基碳酸酯( tert-butyl peroxy isopropyl carbonate )(1)性状 分子量176理论活性氧含量9.08%有纯度95%的淡黄色液体和纯度 75%的溶液 两种2 )作用 用于交联EPDM硅橡胶、聚氨酯橡胶、二烯类橡胶、 EVA树脂1.6.21 叔丁基过氧烯丙基一碳酸酯( tert-butyl peroxy allyl mono carbo nate )(1)性状 理论活性氧含量 9.18%。
纯度70%的液体2 )作用用于交联PVC和烯烃类等1.6.22 对甲基过氧化苯甲酰(p-methylbenzoylperoxide )分子量270.29分解温度182C(半衰期1分钟)活化能30.4kcal/mol1.7 树脂类硫化剂(Res in vulca nizers1.7.1 烷基苯酚甲醛树脂(alkylphe nol-formadehyde res in主要用作丁基橡胶的树脂类硫化剂，含有 7〜10%羟甲基的树脂适宜主要有以下品种：① 热反应性100%酚醛树脂黄色块状树脂熔点 75〜95C丁基橡胶用树脂硫化剂也用作丁腈橡胶粘合剂的增粘剂② 熔点60〜66 C的固体丁基橡胶用树脂硫化剂相溶性好，焦烧性小③ 黄色块状树脂丁基橡胶用反应型硫化树脂需添加卤化弹性体等的催化剂也可用于需 要高耐热性的氯丁橡胶溶剂性胶粘剂④ 淡褐色粒子状树脂软化点 75〜95Co 丁基橡胶用反应型硫化树脂热稳定性优异，可制的压缩变形小的硫化制品需添加作为催化剂的卤化弹性体或卤化金属三聚氰胺-甲醛缩合物和三嗪 -甲醛缩合物(melamine-formaldehyde condensate and triazine-formaldehyde condensate )主要有以下品种：① 三聚氰胺-甲醛缩合物。
白色粉末有效成分 50% PH值3o② 三嗪-甲醛缩合物淡黄色液体固体含量 50% PH值5〜9.5③ 三聚氰胺-甲醛缩合物透明浆液固体含量 80%PH值9o六甲氧基甲基三聚氰胺树脂( hexamethoxymetyl melami ne res in )(1)性状 因生产厂家和品牌而异，基本有以下几种：①透明浆液状，固体含量 100%;②以硅酸钙为载体的白色粉末，有效成分 72%;③以二氧化硅为载体的白色粉末，有效成分 65% ;④白色蜡状固体，固体含量 100%，熔点45 C2)作用 用于硫化子午线轮胎、工业用胶带、胶管、防振橡胶时，能增强橡胶与强化纤维和钢丝等的粘合力也可用于硫化羧基胶乳1.8 其它硫化剂(Other vulcanizers )1.8.1 二甲基丙烯酸乙二醇酯( ethyle ne glycol dimethacrylate )(1) 性状 透明液体的聚合性单体比重 1.048粘度3.4cp2) 作用 用作过氧化物硫化中的共交联剂和固化剂 特别用作乙丙橡胶等难以硫化聚合物的 共交联剂时，刻显著缩短硫化时间，能进行充分硫化作为助剂与使用硫黄相比，能改善定伸应力、 压缩永久变形，而且硫化胶的异味也小。
1.8.2 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( trimethylolpropane trimethacrylate )(1) 性状 透明液状聚合物单体比重 1.062粘度35cp2) 作用 作用与二甲基丙烯酸乙二醇酯相同，但硫化速度稍慢1.8.3 多官能性甲基丙烯酸酯单体( polyfunctional methacrylate monomer )(1) 性状 淡黄色透明液体比重 1.06粘度36〜40cp溶于醇、醚、酮、酯、苯、甲苯， 不溶于水无刺激气味和不愉快气味2) 作用 用作过氧化物硫化的共交联剂 能出色完成硫化，并能显著缩短二元乙丙橡胶等难以硫化聚合物的硫化时间，改善硫化物的强度和变形等，以及能提高硫化物的弹性、硬度、电性能 也适用于通用橡胶，特别是淡色硫化橡胶，以及广泛用作聚烯烃的共交联剂、聚氯乙烯塑性溶胶、粘和剂、增粘剂等的改性剂1.8.4 甲基丙烯酸和丙烯酸多元醇酯( polyhydric alcohol methacrylate and acrylate )合成橡胶过氧化物硫化的共交联剂1.8.5 N,N -间亚苯基双马来酰亚胺( N,N '-m-phenylene dimaleimide )(1) 性状 黄色至淡褐色粉末或粒状。
比重1.44熔点195C以上溶于二甲基甲酰胺 (DMF ), 稍溶于丙酮、己烷，不溶于四氯化碳、水2) 作用 氯磺化聚乙烯的硫化助剂， 可改善电性能另外用作各种橡胶过氧化物硫化的共交联剂在氯丁橡胶硫化中与促进剂 MBTS并用可显著提高加工安全性1.8.6 苯甲酸铵(ammonium benzoate )(1) 性状 白色微晶粉末熔点 170 C以上水分含量 0.5%以下灰分含量0.3%以下2) 作用 丙烯酸酯橡胶用交联剂 特别适用于不含氯型丙烯酸酯橡胶， 交联速度快加工性能好，可得到强度优异、压缩变形小的硫化物1.8.7 含二氧化硅类填充剂单体( con ta ining silicate fillers )(1) 性状 有两种，一种是三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷与二氧化硅类填充剂的 1/2混合物，另一种是二甲基丙烯酸乙二醇与二氧化硅类填充剂的 1/2混合物白色至淡黄色粗粉末灰分含量34%以下加热减量 5%以下2) 作用 用作橡胶和聚烯烃有机过氧化物硫化的共交联剂以及加工时的增塑剂 可改善制品 的永久变形，在高弹性、高硬度、电性能等中能发挥良好效果由于粉末化因而加工性能也较好用量2.0〜10.0份。
三聚异氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate )(1) 性状 无色液体或白色固体 比重1.155熔点23〜27C沸点144C /3mmHg闪点245 C 粘度85cp(30 C )色相(APHA 70以下溶于苯、乙醇、丙酮、庚烷等，对水的溶解度 0.34%一 下三聚异氰酸三烯丙酯符合 FDA规定，德国食品法认可2) 作用 可用作聚氨酯、EPDM EVA等的过氧化物硫化助剂此外，也是不饱和聚酯或聚烯烃的交联助剂，聚氯乙烯的过氧化物交联助剂 也用于甲基丙烯酸树脂、DAP树脂、聚乙烯的改性，以及用于橡胶-聚酯帘线的粘合剂组成1.8.9 含金属单体(containing metal monomer )丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等含有各种金属的单体 作为有机过氧化物的共交联剂，具有能够改善各种橡胶的粘合性、耐热性、耐候性、交联性等物性的作用主要产品有以下几种:① 水溶性含金属单体有二丙烯酸镁、二丙烯酸钙、丙烯酸铝、丙烯酸锌、丙烯酸亚锡② 油溶性含金属单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸含有锌、镁、铅、亚锡盐的产品③ 粉末含金属单体 有丙烯酸、甲基丙烯酸含各种金属的单体 用于橡胶的是丙烯酸锌、 甲基丙烯酸锌、丙烯酸铝。
除用作有机过氧化物的共交联剂外，若与二烯类橡胶(如 NR、SBR等)的硫黄硫化体系并用还能提高拉伸物性， 给予耐屈挠性，特别对高硬度橡胶制品的效果较好 另外，对提高橡胶与金属的粘合性也由效果1.8.10 甲基丙烯酸锌(zinc methacrylate )(1) 性状 白色粉末比重 1.407金属含量 26.0〜28.0%2) 作用 用作过氧化物硫化的共交联剂和固化剂 由于甲基丙烯酸锌能给予强韧的过氧化物硫化物，所以它特别适用于要求高硬度、高回弹性的橡胶制品的范围1.8.11 甲基丙烯酸镁(magnesium methacrylate )(1) 性状 白色粉末比重 1.102金属含量15.0%以下2) 作用 用作过氧化物硫化的共交联剂和固化剂1.8.12 二甲基丙烯酸锌(zinc dimethacrylate )(1) 性状 白色粉末分子量 235.5加热减量5.0%以下2) 作用 用作有机过氧化物硫化橡胶的共交联剂， 对增大抗撕裂和改善耐冲击、 耐水、耐油性等有效果1.8.13 二甲基丙烯酸镁( magnesium dimethacrylate )(1) 性状 淡黄色粉末。
分子量 194.5加热减量6.0%以下2) 作用 基本同二甲基丙烯酸锌1.8.14 2,4,6-三硫醇基均三嗪(2,4,6-trimerc apto-s-triadi ne )(1) 性状 淡黄色粉末100目筛全通过比重 1.65熔点300C以上2) 作用 氯醚橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶等的硫化剂在氯醚橡胶中作为受酸剂与氧化镁并用可提高操作安全性， 制得耐老化性、压缩永久变形、耐金属腐蚀性等优异的硫化物1.8.15 N,N -双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺[N,N -bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-hexanediamine](1) 性状 淡黄色粉末部分溶于丙酮、甲乙酮、四氯化碳、氯芳、甲苯、二甲苯、甲醇、乙 醇微溶于己烷，不溶于水2) 作用作为异戊二烯类橡胶和炭黑的交联剂具有优异的效果 可提高硫化胶的回弹性和耐 生热性等的动态物性适用于轮胎、防振橡胶1.8.16 异氰尿酸(isocyanuric acid )(1) 性状 白色粉末600目筛全通过松密度 0.80分解温度330 C2) 作用 丙烯酸酯橡胶的交联剂， 特别是用于环氧型丙烯酸酯橡胶， 交联速度达。
可得到压缩变形小的硫化物1.8.17 阳离子系活性剂(catio nic active age ng )(1) 性状 白色粉末熔点130C以上2) 作用SBR、ABS等各种橡胶的硫化剂，作为交联剂具有卓效，可得到耐热性制品1.8.18 特种混合型硫化剂( special ble nd of vulca nizing age nt and accelerator etc. )使硫化剂、促进剂、促进助剂进行组合，由粘结剂制造的粒状混合型硫化剂、促进剂由一下 品种：① 由氧化锌和高活性镁组合的氯丁橡胶用的混合硫化剂对橡胶熔合快，粘辊改善，模制品 的模流性和脱模性也较好② 由氧化锌和亚乙基硫脲(促进剂 NA-22 )进行组合的氯丁橡胶用的混合硫化剂③ 由硫黄与氧化锌组合的通用橡胶或 NBR用的混合硫化剂1.8.19 高纯度工业用皂(high purity in dustrial soaps )品种很多，有月桂酸钾（白色鳞片状）、椰子油脂肪酸钠（白色鳞片状）、油酸钾（黄色液体）、 油酸钠（黄色鳞片状）、硬脂酸钾（白色鳞片状）、硬脂酸钠（白色鳞片状和粉末状）、混合脂肪酸 钾（淡黄色鳞片状）上述高纯度工业用皂均用作丙烯酸酯橡胶的硫化剂。
第2章 促进剂促进剂是在橡胶的交联反应中为促进硫化剂与橡胶分子的反应以利于形成交联键、 缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫黄用量、提高硫化橡胶制品的物理、化学性质而使用的物质，分为无机 促进剂和有机促进剂两大类1844年Goodyear首先使用了碱性碳酸盐，而后到 20世纪初使用了无机促进剂而自 1906年Oenslager发现了苯胺和苯胺衍生物的二苯基硫脲 （促进剂CA）等促进剂的效果以来， 有机促进剂得到了显著发展即相继开发了正丁基黄原酸锌（ 1915）、二甲基二硫代羟基甲酸锌（1918）、二硫化四甲基秋兰姆（1919）N,N-二苯胍（1920）、2-硫醇基苯并噻唑（1921）、二硫化二苯并噻唑（1923）、 N,N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（1932）、N,N '-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（1960〜1970） 等现在使用的促进剂以有机促进剂为主，无机促进剂用作促进助剂有机促进剂大致分为胍类、醛胺类、醛氨类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、秋兰姆类、二硫 代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、混合促进剂类等选择促进剂时要考虑促进剂的促进效果、 活化温度、焦烧性、平均硫化性、污染性和着色性、毒性和臭味、分解性、对可塑度的影响、对物性的影 响、耐老化性、并用等效果。
现在促进剂的基本结构几乎都是在上世纪 30年代开始确定现在日本使用的促进剂全部在化审法（日本关于化学物质审查与制造等规定的法律）设定时进行注册，其安全试验也正在进行中近十几年间，日本在加强对促进剂的安全卫生性的重新评价工作， 一个问题是关于化合物本身的安全卫生性，另一个问题是硫化中产生致癌性物质的亚硝酸胺 关于前者以前曾指出亚乙基硫脲（促进剂 NA-22 ）的致癌性，对其便给予了注意，而最近根据化审法的试验结果断定秋兰姆类的 促进剂TMTD有致癌性的嫌疑关于后者，早期曾指出亚硝基类防焦剂与作为主促进剂的 NOBS相当品并用产生亚硝基吗啡啉，后来从橡胶乳首先发现了亚硝胺或其先驱体的仲胺的问题 按德国技术规则进行规定，含仲胺的次磺酰胺类和秋兰姆类或二硫代氨基甲酸盐类均纳入该范畴，进行过重新评价2.1 胍类（Guanidines ）该促进剂的促进作用一般较缓慢，虽能制得硬度较大的坚强制品，但硫化平坦性较差，有污染 性，耐老化性也不太好 但与其它促进剂的并用效果大 多为碱性促进剂，促进剂以外的酸性配合基有迟延硫化的倾向2.1.1 二苯胍（diphenl guanidine;DPG 或 D）（1） 性状 稍具苦味非吸湿性粉末。
无臭味比重 1.13〜1.23熔点144〜146C溶于氯仿、乙醇、甲苯、苯、丙酮，不溶于水、汽油 FDA合格品（橡胶制品）德国食品法认可用于牛乳管的促进助剂2） 作用 天然橡胶、SBR IR、BR NBR CR等的促进剂，促进能力中等，临界温度 140C左 右稍具焦烧性且对橡胶稍有污染，因此不适用于与食品接触的橡胶制品或淡色、白色橡胶制品能使未硫化胶稍具挺性此外，在氯丁橡胶中有增塑剂的作用适用于胶鞋、工业橡胶制品、硬质 胶制品2.1.2 二邻甲苯胍（di-ortho-tolyl guanidine;DOTG ）（1） 性状 白色非吸湿性粉末稍具苦味，无臭味比重 1.10〜1.20熔点165〜171C易溶 于氯仿、乙醇、乙酸乙酯、丙酮，微溶于醇、甲苯、苯，不溶于水、汽油FDA合格品（橡胶制品）2） 作用 用于天然橡胶、SBR IR、BR NBR CR活性与二苯胍（DPG ）相似，但临界温 度稍高，稍具焦烧倾向，对橡胶有一定程度污染不适用于与食品接触橡胶制品、淡色橡胶制品可由噻唑类、次磺酰胺类促进剂活化，与这些促进剂并用效果大能使未硫化橡胶稍硬化对于某 些类型氯丁橡胶还起增塑剂的作用2.1.3 邻甲苯基二胍(ortho-tolyl diguanidine;DOTG )(1) 性状 白色粉末。
有吸湿性，无味比重 1.26熔点140C溶于乙醇、二氯甲烷、热水， 微溶于丙酮、乙酸乙酯、冷水，不溶于氯仿、苯、汽油德国食品法认可用于食品用橡胶制品2) 作用 用于天然橡胶、SBR NBR等与二苯胍相比，污染性较小，焦烧倾向也小能使 未硫化橡胶稍硬化，能提高硫化胶的定伸应力和硬度可得到无毒、无味、无臭的硫化物，因此也 可用于制造食品方面和医药用橡胶制品2.1.4 邻苯二酚硼酸的二邻甲苯基胍盐( di-ortho-tolyl guanidine salt of dicatechol borate )(1) 性状 浅棕色粉末比重 1.14〜1熔点165C以上溶于苯、乙醇，微溶 于水，难溶于汽油FDA合格品(橡胶制品)2) 作用 氯丁橡胶(特别是硫黄调节型)的准超促进剂对于天然橡胶、 SBR则成为噻唑类和秋兰姆类促进剂的活性剂，能提高定伸强度和稍具防劳性用于氯丁橡胶的电缆包覆和模制品，以及天然橡胶、SBR的一般制品(与食品接触制品除外)和工业制品的制造2.醛胺类(Aldehyde-amines )醛胺类促进剂是有脂肪族醛与脂肪族和芳香族胺的反应物或缩合生成物一般强力性的较少， 硫化平坦性好，具防老作用和软化作用，多数污染橡胶。
多用于活化其它种类促进剂，作为一般碱 性促进剂使用陶土配合时有迟延硫化的倾向2.2.1 正丁醛与苯胺缩合物(con de nsation product of n-butyl aldehyde and an ili ne )(1) 性状 半透明棕褐色液体有芳香味比重 0.93〜1.32溶于苯、丙酮、二氯甲烷、汽油， 不溶于水碘值670〜705的树脂为FDA合格品(制造橡胶制品)2) 作用 天然橡胶、SBR IR、BR NBR CR用的准超促进剂硫化平坦性好，不易焦烧可制得柔软而且耐老化和抗撕裂性良好的制品， 特别适用于再生胶用量多的配合， 但污染橡胶与酸性促进剂相互活化对于 SBR BR NBR乍为促进剂使用为宜，对于氯丁橡胶可用于自然硫化用于硬质橡胶制品、电线被覆、工业制品2.2.2 同系丙烯醛与芳香碱缩合物 (condensation product of homologous acroleines and aromatic bases )(1) 性状 棕褐色液体比重0.99有芳香味易溶于苯、四氯化碳、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、 二氯甲烷，可溶于汽油，几乎不溶于水2) 作用天然橡胶、合成橡胶用准超促进剂，可给予硫化胶以高定伸强度和高弹性， 用途广泛。
与二硫代氨基甲酸锌和秋兰姆类、 硫醇类、次磺酰胺类促进剂相互进行活化 用于轮胎特别是实心轮胎、内胎、缓冲材料、胶带、硬质胶、再生胶配合量多的工业制品有污染性，给予制品以臭味2.3 醛氨类(aldehyde-ammonias )由脂肪族醛与氨的反应产物，与醛胺类促进剂相同是碱性促进剂2.3.1 六亚甲基四胺(hexamethylene tetramine )(1) 性状 吸湿性白色粉末或结晶比重 1.3左右加热至230〜280C即升华，熔点不明显 易溶于水、二氯甲烷，可溶于乙醇，难溶于苯、丙酮、乙酸乙酯、四氯化碳，不溶于汽油对皮肤有刺激性FDA合格品(橡胶制品)2) 作用 天然橡胶用的弱促进剂因无变色性或污染性，对于白色、淡色、透明制品多与噻唑类、秋兰姆类促进剂并用， 基本不单独使用由于硫化时分解产生甲醛水， 所以不宜用于与食品接触的橡胶制品和医用橡胶制品等此外，其硫化剂制品带有特殊臭味2.3.2 乙醛氨(acetaldehyde ammonias)(1) 性状 白色至淡黄色粉末有吸湿性，遇水分解熔点 93〜97C溶于水、乙醇、苯， 难溶于汽油，但加热时溶解有不愉快臭味，对粘膜有刺激性。
2) 作用 天然橡胶用的弱促进剂， 有防老化作用有污染性无氧化锌等活性剂情况下也能促进某种程度硫化可得定伸强度极低的硫化品，与少量噻唑类促进剂并用可提高定伸强度 特别适用于胶丝、弹性橡皮筋、高尔夫球芯等2.4 噻唑类(Thiazoles)该类促进剂属于酸性促进剂， 一般污染性小，显示硫化平坦性，可给出耐热老化性和物性等优异的硫化物作为准超促进剂几乎适用于所有橡胶 特别是硫醇基苯并噻唑,作为酸性促进剂的代表品得以广泛应用241 2-硫醇基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole )(1) 性状 淡黄色粉末比重 1.46〜1.52熔点165〜180C具微臭和特殊苦味溶于丙酮、 乙醚、乙醇、甲苯、苯、氯仿、二硫化碳、四氯化碳等，微溶于汽油，不溶于水无吸湿性 FDA 合格品(橡胶制品、粘合剂)，德国食品法认可用于食品用橡胶2) 作用 天然橡胶、SBR IR、BR NBR EPDM IIR、CR用的准超促进剂，是现在使用率 最高的主要促进剂之一对于某些类型氯丁橡胶还起着硫化迟延剂和防焦剂的作用临界温度在125 C左右，具有宽硫化范围，有防老化作用，污染性非常小，也可用于白色、浅色制品。
由胍类、 秋兰姆类、醛氨类、醛胺类等促进剂进行活化，与这些种类促进剂并用效果好， 几乎可采用所有并用方式因有苦味而不适用与食品接触的制品， 以及与口腔接触的制品 焦烧倾向大，但可用于要求硫化速度快的一般制品2.4.2 二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazyl disulfide )(1) 性状 白色至淡黄色粉末比重 1.45- 1.59熔点165〜175 C溶于甲苯、苯、二硫化碳、氯仿、氯苯，微溶于 1,2-二氯乙烯，难溶于乙醚、丙酮，不溶于水、乙醇、汽油无吸湿性FDA合格品(橡胶制品、粘合剂)，德国食品法认可用于食品用橡胶2) 作用 作为天然橡胶、SBR IR、BR NBR EPDM的准超促进剂，是需要量最大的主要促 进剂之一对于某些品种氯丁橡胶起硫化迟延剂的作用其性质基本与硫醇基苯并噻唑(促进剂M )相同，不同点是不易焦烧 因此，除了作为迟延性促进剂单独使用外， 还有与碱性促进剂并用，或者与促进剂TMTD并用，或为了延缓促进剂 M的焦烧性由其部分取代等各种用法基本无污染 性，但其硫化胶带苦味，因此不适用于与食品接触制品，特别是用于模制品和挤出制品2.4.3 2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zinc salt of 2-mercapto ben zothiazole;Z nMBT )(1) 性状 淡黄色粉末。
比重 1.63〜1.72加热至200 C以上时不熔融而分解微溶于丙酮、 甲苯、苯、四氯化碳、二氯乙烯、乙醇，不溶于水、汽油、乙酸乙酯无吸湿性 稍具臭味和苦味 FDA合格品(橡胶制品、粘合剂)2) 作用 天然橡胶、SBR IR、BR NBR EPDM以及这些橡胶的胶乳用的准超促进剂，对于干胶，表现的性能基本与促进剂 M相同，但焦烧性较小，硫化起始速度慢一些无污染性和喷霜倾向，硫化范围宽，有防老化作用用法以促进剂 M为准，适用于模压硫化制品另外，对于胶乳作为兼具防老化能力的中速促进剂发挥作用， 可与普通超促进剂并用 其硫化橡胶带苦味，因此可用于食品用途以外的一般橡胶制品和胶乳制品2.4.4 2-硫醇基苯并噻唑钠盐(sodium salt of 2-mer-captobe nzothiazole;NaMBT )(1) 性状 淡黄棕色液体比重 1.20〜1.22溶于水、乙醇，微溶于甲苯、苯，不溶于三氯乙 烷、粗汽油、庚烷、二甲苯、二硫化碳有吸湿性其硫化胶带有特异臭味和苦味2) 作用 胶乳用促进剂适用于自然硫化胶浆和热水硫化制品等具水溶性，无污染性硫 化胶的物性好，具有防老化作用但因有苦味而不易。
也用于金属防蚀剂2.4.5 2-硫醇基苯并噻唑环己胺盐( cyclo hexylami ne salt of 2-mer-captobe nzothiazole;CMBT )(1) 性状 淡黄色至灰白色粉末比重 1.2 8。