摘要 叙述了离子注入对高分子材料进行表面改性的新工艺其 技术原理和特点, 并着重介绍了其在高分子材料表面改性中的应用， 综述了国内目前在这方面的研究现状及试验结果及发展前景关键词离子注入 高分子材料 表面改性r "亠.亠1．前言近几十年来, 随着高科技的迅猛发展, 对各类材料的表面性能提出越来越高 的要求因此, 采用新技术、新工艺改善材料的表面性能就越显重要- 离子注入 能在不改变材料基本性能的情况下, 有选择地改善材料表面的耐磨性、 耐蚀性、 抗氧化性和抗疲劳性等 - 目前世界上许多国家都有专门从事离子注入研究的队 伍据了解, 英国 Rolls-Roycc 股份有限公司为了解决飞机发动机叶片材料的微 粒磨损, 曾比较了 46 种不同的表面处理工艺, 最后选择了 3 种, 其中之一就是离 子注入新工艺由此可见, 离子注入技术将会受到人们更加广泛的重视, 它将在 我国社会主义现代化建设中发挥越来越大的作用 2．离子注入的原理离子注入对高分子材料的改性是通过离子注入使材料的结晶、组分以及分子 空间位置的变化来实现的当带能离子射到高分子表面时 ,会与材料原子和电子 发生一系列的碰撞作用 ,与电子的碰撞是非弹性碰撞 ,与原子的碰撞是弹性碰 撞。
无论在哪种碰撞过程中 ,载能离子每经一次碰撞 ,就将部分能量传递给原子 或电子 ,同时相应减少离子本身的能量 ,直到经多次碰撞后入射离子的能量几乎 耗尽 ,它才在材料中作为一种杂质原子停留下来此外 ,被撞的晶格节点上的原 子 , 如果接受的能量足以使其克服周围原子对它的束缚就会发生离位 , 并以一定 能量在材料晶格中飞行此时 ,它同样能使别的原子离位可以想像 ,一个入射 离子可以产生出一系列的碰撞 ,产生一系列的离位原子 ,这种原子与原子、原子 与电子的碰撞就是注入离子与高分子材料相互作用的基本物理过程离子在加速器中获得一定的能量并藉此进入样品表面以下一定深度 , 在靠 近表面处形成一层组成和结构都不同于体相的注入层由于离子的注入深度 h 和离子能量的平方根 E1/ 2成正比 , 所以在不同加速器中得到的表面改性层是不 一样的影响离子注入改性效果的另外一个重要因素是离子注入量 , 只有在恰 当的离子注入量的时候才会使表面硬度和耐磨性得到最好的改善在离子注入技术中由于注入离子在基体中与基体原子相混合，属于非包覆处 理 , 因此离子注入技术的应用不受材料固溶度的限制另外 , 离子注入过程是 在较低温度下进行的 , 被注入材料不会发生热变形 ,可保持原有的尺寸精度和 表面粗糙度等。
由于这些突出的优点 , 近年来 , 人们不断将离子注入技术用在 高分子表面改性方面 , 克服材料的种种不足 , 尤其是离子注入技术能够在高分 子的表面引起交联反应 , 使表面硬度增大 , 从而起到了改进高分子摩擦性能的 作用3．离子注入改性高分子材料的优点离子注入(Ion implontation)是- 种利用物理方法控制分子聚集状态进行表 面改性的有效手段, 通过离子注入高分子材料，不仅能提高材料表面机械性能， 而且可以改善高分子材料的导电性能、光学特性和磁学性能等离子注入材料表面改性是一种新技术、新工艺、新方法，有其无可比拟的优 越性, 主要有如下几方面：(1) 离子注入是借助于电场力将添加物以离子形式注入到基体材料中 ,离子 进入固体的过程是一个非平衡过程 ,原则上可以将任何元素引入到固体中 ,而不 受固溶度和热平衡的限制注入离子在基体中进行原子级混合可以形成固溶体 , 新型高分子材料 ,获得用其它方法所不能得到的新材料2) 注入离子在基体中与基体原子混合 ,无明显界面 ,属于无界面高分子合 金材料3) 离子注入一般在常温(或低温)下及真空中进行 ,整个过程是洁净的 ,没有 环境污染 ,被注入高分子材料或器件不会变形 ,其表面不会产生氧化脱碳 ,能保 持原有的尺寸精度及表面粗糙度。
4) 离子注入高分子是采用物理方法达到化学目的的手段 ,它可以进行任意 元素的掺杂 ,且注入离子的能量和剂量可任意选择 ,不受化学方法中某些条件的限制 ,因而可迅速改变材料的组分与结构 ,导致材料化学与物理性能的改变5) 离子注入高分子技术控制的是电参量 ,人们可以自由地支配两个独立参 量 , 从而能精确地控制掺杂的深度和浓度的分布 , 且掺杂均匀性好 , 重复性高 ,有利于大规模生产4．离子注入对高分子材料性能的影响4.1 结构的变化由离子束轰击所引起的结构变化是物理、化学、力学等性能改变的基础据 最新的研究表明,当高分子受到高能离子的注入后 , 高分子中的大分子链发生 3 个主要的变化, 即链的断裂、不饱和键的形成以及链与链之间的相互交联在不同离子注入剂量下, 这 3 种变化所占的比例是不一样的随着注入离子质量的增 加, 大的原子核与高分子链节间的碰撞比例升高 , 引起链断裂的比例升高; 随着 注入离子能量及剂量的增加, 单位距离离子传递的能量增加, 这有利于链与链之 间形成交联网状结构对这 3 种变化来说, 链的断裂使得分子间作用力降低,引起 高分子材料的老化, 力学与电学性能会极大地降低。
而不饱和链及链链间交联的 形成才是其电导率升高以及硬度增加的直接原因4.2 电学性能高分子的导电性一般都很弱 , 源于高分子的共价键结构使得自由电子数目 非常少和高分子中链与链之间存在的间隙, 这使得自由电子不能够自由穿流而 在高能离子注入后的高分子中，由于结构的变化有不饱和键形成，n电子的大 量存在，使得载流子数得到极大的提高，加上交联网络结构的形成，使n电子 的流动能力得到了增强，高分子中形成大的n电子共轭体系，电子能够自由地 进行流动在对聚酰亚胺进行离子注入剂量2000nm- 2后，电阻值降低了 3.33X1019 倍对其它一些高分子进行类似的注入时， 在适当的注入剂量及工艺条件下， 导 电性能也得到大幅度的提高4.3 力学性能高分子经过高能离子注入， 力学性能发生巨大的变化下表列出一些常见的 高分子材料在一定流量的离子注入后硬度的变化情况材料疇子种类-.■/(nm - 2}能量谨麼 ///□Pi43PS：a|lie-30]yAr-301J5未注入0. 3 44pp9l】「70.20.435D-50.2&刖B-F0. 22.63聚茨酸脂未注入0. 32计］B-5■J9. 4CT5214聚时苯二甲未注入0. 2褛乙二醉宙Ar-r 1J J1]5PETFe415未注入0. 32PEE心11f 1 J J15Ar-33!15. 5由表中数据可以看出, 经过高能离子注入的材料, 硬度都得到了不同程度的 提高。
在对这些改性后的材料用 GPC (凝胶色谱)进行分析后, 均发现交联的大 分子在结构中占很大的比例 , 所以交联网状结构对材料的硬度起着决定性的作 用但是, 至今交联密度与硬度间的关系尚未建立, 这将成为未来研究的热点在球盘式磨损实验机上用滚珠钢球或尼龙球对这类表面改性的高聚物材料 做耐磨性能的实验, 发现在硬度得到提高的同时, 材料表面耐磨性也有了很好的 改善而且在不同的注入条件下, 耐磨性提高的程度不同实验表明, 最佳耐磨 值并不是在最高的注入能量及剂量下, 而是在中等条件下获得原因在于, 过高 的能量和剂量极易使高分子表面局部交联程度过高 , 在摩擦过程中已交联区和 未交联区在边界上首先发生开裂, 而且交联程度过高又易造成表面的脆化, 这都 使得耐磨值降低同时, 由于各种不同离子的质量不一样, 其注入效果也不同 最新的研究发现 , 多种离子的混合注入达到的耐磨效果要远远好于单一离子的 注入, 这与不同离子注入层深度有着很大的关系4.4 对高分子材料生物相容性能的影响随着材料科学、医学修复等科技的不断进步, 具备生物相容性的高分子材料 在生物医学领域发挥着越来越重要的作用理想的生物医学材料应当满足如下要 求: 良好的生物相容性, 良好的抗凝血性,合适表面亲水性能, 较强的细胞特异 性识别能力, 较强的消除非特异性识别能力,易于加工。
而目前使用的各种生物 医学材料还不能完全满足以上要求研究表明,可以从两条途径着手来改善生物 医学材料的性能, 一条途径是从材料的本体入手 , 另一途径是从材料的表面入 手因为与人体直接接触的是材料的表面, 而且研发新的本体材料难度较大, 因 此利用表面工程的方法对生物医学材料进行表面改性是目前最经济有效的手段 在生物医学材料表面改性的各种表面处理技术中, 离子注入是最成功的一种在神经修复领域，人们用聚二甲基硅氧烷(PDM S)材料做成细管，引导神经 元的轴突在细管内自发生长, 达到神经再生的目的研究表明, 负碳离子注入可显 著改变PDMS细管内壁吸附蛋白质的能力，从而改变神经在细管内的生长能力生物细胞附着在高分子材料表面上主要是因为细胞外基质与材料表面之间 的相互作用研究表明，细胞外基质在聚苯乙烯、硅橡胶(PDM S)、聚赖氨酸材 料上具有不同的附着能力， 且此附着能力可以被负碳离子注入改性5. 总结离子注入技术是一种用物理方法对分子聚集状态进行表面改性的有效手段 , 其最大优点是可以不受基底材料固溶度的限制而任意注入所需要的各种离子高 分子材料由于具有独特的性能已经在许多重要领域获得了广泛的应用 , 但是其 硬度低、耐磨性差等缺点又限制了高分子材料的更进一步应用。
将离子注入技术 应用于高分子材料可以使高分子表面断链、交联 ,提高高分子表面的电导率、硬 度、耐磨性、介电特性、光电导特性、生物相容性能, 使得高分子材料的应用领 域大大扩展离子注入应用于高分子材料表面改性还是一门新兴的学科, 还有更 多的领域有待发掘和探索, 随着研究的不断深入, 可以预期离子注入将在高分子 表面改性领域发挥越来越重要的作用参考文献【1】 王贻华，胡正琼.离子注入与分析基础【M】.北京：航空工业出版社，1992.2】 张通和， 吴瑜光. 离子注入表面优化技术 [M]. 北京：冶金工业出版社，19933】 王茗，史庆南，陈勇军 . 离子注入材料表面改性的研究进展【 J】 . 云南冶金，2003（2）： 54-564】 贾新云 . 离子注入法改善高温钛合金抗氧化性能研究【 D 】 . 20015】 郑建邦，王辉. 低能离子注入对聚苯胺薄膜的改性研究【J】 .真空科学与技术，2000，20（3）： 197-1996】 吴洪才，席保锋，屠德民 . 离子注入高分子薄膜电导机理的研究【J】.西安交通大学学报，1991, 25 （4）： 85-92。