目录摘 要 1关键词 1Abstract 1Keywords 1引 言 11 工艺技术 11.1 乙醛缩合法 11.2 发酵法 21.3 羰基合成法 21.3.1 高压法 21.3.2 中压法 21.3.3 低压法 32 技术进展 42.1 多相反应技术 52.2 非铑催化剂的开发 53 结语 5参考文献 5丁辛醇装置工艺技术评价摘 要 ：对丁辛醇装置主要技术的特点作了评价和对比，分析生产基本原理以及主 要工艺参数关键词：丁辛醇装置；工艺技术；评价Process Technology Assessment of Butyl Octanol UnitAbstract: Introduces the assessment and comparison to features of main proprietary technology of butyl octanol unit, and analyze basic production philosophy and main process parameters.Keywords: Butyl octyl alcohol device; Technology; Evaluation引言丁辛醇为重要的醇类化工原料，它有 3 个重要的品种：正丁醇、异丁醇、辛醇（或 称2 -乙基己醇）。
正丁醇主要用于生产丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、癸二 酸二丁酯等酯类产品前者用于涂料和粘合剂，后两者为PVC的增塑剂，此外还用于 生产丁醛、丁酸、丁胺等异丁醇可部份替代正丁醇的用途辛醇主要用于生产 PVC 的增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、癸二酸二辛酯等，还用来制造丙烯酸辛酯作为涂 料和粘合剂［1］此外这 3 个醇类产品还有其他如作为溶剂、农药乳化剂和表面活性剂 等许多用途由于其用途广泛，装置规模愈来愈大，技术发展很快，新技术不断出现且 竞争剧烈 正丁醇、异丁醇和辛醇的工业生产方法主要是乙醛缩合法、羰基合成法正丁醇还可 由糖蜜或谷物等农副产品发酵生产少量正丁醇也来自脂肪醇生产的副产1 工艺技术1.1 乙醛缩合法乙醛缩合法又称醇醛缩合法（Aldol法），它是由两分子乙醛缩合成丁醇醛，然后脱 水生成丁烯醛（即巴豆醛），继而加氢得到正丁醛，再加氢便得到正丁醇［2］正丁醛如缩 合脱水则得到辛烯醛，再加氢便得到辛醇此法起始原料乙烯的价格高于丙烯，工艺流 程长，生产成本高，故 60 年代后逐步为丙烯羰基合成法所替代1.2 发酵法除糖蜜外，发酵法还可用玉蜀黍、甘薯等淀粉质农副产品作原料。
将这些原料粉碎 加水制成发酵胶液，以高压蒸汽灭菌冷却后，接入菌种于36〜37 °C发酵发酵时生成的 气体含二氧化碳和氢气发酵液中含乙醇、丁醇、丙酮，通常比例为6：3：1精馏后 可分别得乙醇、丁醇和丙酮用此法制丁醇产量低、杂质多、单耗高，故随着石油化工 的发展，国外粮食发酵的路线已逐步被淘汰1.3 羰基合成法羰基合成法主要以丙烯与合成气（一氧化碳和氢） 进行反应生成丁醛，加氢得到丁 醇，两分子丁醛缩合脱水生成辛醛，继而加氢得辛醇羰基合成法有高压钴法、中压法（改良钴法，改良铑法） 、低压法（低压铑法） 之 分高压法在50 年代开发成功， 60 年代以来建成很多生产装置 70 年代出现的低压 铑法是生产上一重大突破［3］ 1976 年 Davy Power GAS 公司、 Johnson Matthey 公司和 联合碳化物公司联合开发的铑法低压羰基合成工艺在波多黎各投产成功，由于铑法的优 越性，70 年代后期利用此技术建厂和改造高压钴法装置逐年增加目前国内新建 100〜 300kt 级的丁辛醇装置有扬子石化-巴斯夫有限公司、中国石化齐鲁分公司和中国石油 吉林石化公司，分别采用BASF和Davy/ DOW的低压羰基合成工艺。
羰基合成另一大类，称为雷珀（Reppe）法，以羰基铁为催化剂，水和一氧化碳参与反 应:R - CH = CH2 + CO + H2O —RCH2CH2CH2OH + CO2 烯烃一步羰基合成丁醇，故称 一步法［4］由于此法仅能生产丁醇，催化剂生产能力较低，单耗较高，只有日本丁醇公 司采用1.3.1 高压法 高压羰基合成法将丙烯、合成气以及含钴或钴化合物溶液在140〜180 C， 1916〜 2914MPa（200〜300kgf/ cm2） 反应脱钴后的粗产品送精馏，得到正丁醛和异丁醛高压羰基合成反应器基本都是塔式反应器外壳为碳钢，内衬不锈钢板丙烯氢甲 酰化反应是放热反应，反应器内都有一束冷却管冷却管是不锈钢的双层套管从内管 通入加压冷却水，从内外管间隙返回，部分生成蒸汽，未汽化的冷却水冷却后循环使用1.3.2 中压法改性钴催化剂合成法这是 Shell 的技术，是采用配位体改性钴催化剂唯一工业化的 羰基合成方法，以三丁基膦羰基氢钴络合物作为催化剂，同时加入碱作为复合催化剂， 在180 C，810MPa,生成的醛进行缩合反应及加氢反应都在同一反应系统中完成，一步 生成所需要的醇类，主要是2 -乙基己醇、正丁醇和少量的异丁醇。
其产品组成为：2 - 乙 基己醇6615 % ,正丁醇2716 % ,异丁醇519 %Shell法羰基合成工艺路线，采用改性 钴催化剂，其热稳定性高，可在较低压力下进行反应，由于是复合催化剂一步生成醇类， 正异构比高，催化剂回收循环系统简单，还可用a烯烃生产高级醇⑸但改性钻催化剂 的活性较低，反应器容积需增大5〜6倍，再者合成气中含氢量高，既加氢生产醇类，也 使部分烯烃加氢成烷烃，原料消耗量增加采用这种方法的生产装置基本建在该公司内 部鲁尔铑催化剂合成法德国赫斯特公司鲁尔化学工厂在 1984 年投产的中压羰基合成 装置采用以醋酸铑为催化剂母体，配位体为三苯基膦磺酸盐，配制成三苯基膦磺酸盐羰 基氢铑络合物［6］原料丙烯及合成气脱除有害杂质后，送入装有铑催化剂水溶液的反应 器中，在110〜130 °C, 510〜710MPa条件下反应，反应器内设降膜蒸发器产生低压蒸汽 回收反应热反应选择性高，正、异构比高达 19鲁尔化学改性铑催化剂羰基合成工艺 是目前世界上最先进的生产技术之一采用水溶性铑催化剂的优点是：①催化剂与粗醛 只需简单的相分离就可回收循环使用；②铑在水相中损失量很小；③反应产生的高沸物、 副产物随醛带出，不存在于催化剂溶液中；④崔化反应选择性高，正异构比高；⑤失活 催化剂在装置区内回收，不需送至外地回收金属铑； ⑥该反应系统也适用于高烯烃的羰 基合成；⑦反应热都利用来产生低压蒸汽，故动力消耗最低。
不足之处是该法的羰基合 成反应压力比铑法低压羰基合成高1.3.3 低压法丙烯、一氧化碳和氢气在90〜120 C，1196MPa (20kgf/ cm2 )条件下，有过量三苯 基膦存在时，在羰基铑膦络合物的催化作用下生成丁醛［7］联碳、戴维合成法美国UCC和英国Davy Mckee及Johnson Matthey三家公司共同 开发的铑催化剂低压羰基合成方法工业化装置1976年投入生产采用配位体三苯基膦 的铑膦络合物催化剂，由于这类络合物稳定性好，沸点也较高，在反应器中不随低碳醛 类产物蒸发出去，不需要回收循环系统，气相产物冷凝分离出醛类，而未反应的及丙烯 等经增压后循环回反应器，称为气相循环工艺［8］后经进一步技术开发，催化剂与反应 产物一起离开反应器，通过闪蒸及蒸发将催化剂溶液分离出来，再循环回反应器，称为 液相循环工艺，在 80 年代后期陆续建成若干套生产装置羰基合成反应过程，催化剂溶液先送入反应器，随后将原料丙烯及合成气通入催化 剂溶液在 85〜120C， 117〜210MPa 条件下反应，反应热利用冷却水盘管或外循环冷 却系统带出产物正异构比为 10〜13气相循环与液相循环工艺的反应参数基本相同， 后者是两台反应器串联操作，生产效率大为提高。
催化剂回收循环过程：在气相循环工艺中,因铑膦络合物催化剂留在反应器内不排 出，则不存在回收循环问题在液相循环工艺中, 催化剂必须随产物离开反应器，先进 入闪蒸槽降压分离气相物料，再进入蒸发器进一步降压并加热，将醛类蒸出，未蒸发的 催化剂溶液送回第一反应器［9］分离气相物料和蒸发出醛类产物，都必须采取特殊措施 严格控制催化剂的夹带损失当铑催化剂活性降低时，送催化剂再生系统进行活化处 理，如此再生过程可进行多次，直至催化剂完全失活不能再生时，才运送出装置回收铑 金属并再制成铑催化剂母体丁醛缩合及加氢过程：正丁醛与2 %NaOH水溶液在串联的3台反应器内缩合成辛 烯醛，反应条件为120 °C, 14MPa辛烯醛先用铜基催化剂气相加氢，反应条件为250 °C, 15MPa,反应热由反应器壳侧产生低压蒸汽移出，再经液相补充加氢，以提高辛醇的产 品质量加氢的粗辛醇精馏得2 -乙基己醇成品正异醛混合物在基本相同条件下气相 加氢，再精馏得正丁醇和异丁醇产品 UCC/ Davy 低压羰基合成工艺的特点：原料消耗 低、产物正异构比较高、反应压力低、操作容易、物料对设备无腐蚀、流程短、设备 较少、投资低自液相循环工艺问世后，生产效率进一步提高，同容积的反应器生产能 力可提高 80 %以上，该工艺是羰基合成最先进的技术之一。
其装置生产能力约占世界 羰基合成总量的 40 %三菱化成合成法日本三菱化成公司采用铑络合物催化剂，催化剂在回收循环中，有 少量废催化剂需抽出待处理，同时连续将新催化剂加入反应器，以补充所减少的量羰 基合成反应过程：铑催化剂溶液、丙烯、合成气送入反应器，在90〜110 C, 110〜 118MPa 条件下反应，反应器内设盘管冷却移出反应热产物正异构比10催化剂回收 循环过程：从反应器出来的产物和催化剂溶液，通过汽提和精馏将醛类产物与催化剂溶 液分离，大部分催化剂溶液循环回反应器，抽出小部分催化剂溶液进行处理首先蒸出 甲苯，再分离副产高沸物，剩余催化剂残液在容器中加入溶剂和氢气处理后，将有活性 的结晶铑和三苯基膦分离出来，再用甲苯溶解送回羰基合成反应器分离出来的滤液， 回收其中的溶剂后，残留液（含有废铑催化剂） 送出装置回收处理［10］丁醛缩合及加氢过 程:正丁醛和碱在85〜95 C，常压下缩合，缩合产物用镍催化剂在60〜140 C，410MPa 进行液相加氢，所得粗醇经真空蒸馏除去烃、重组份后即产出 2 -乙基己醇正丁醛和 异丁醛采取相同的液相加氢方法并提纯为正丁醇和异丁醇产品2 技术进展自 1976 年 Davy/ UCC 等公司开发了低压铑法羰基合成工艺以来，该工艺逐步取代 醇醛缩合法和高压钴法。
在 80 年代中期，新一代低压羰基合成液相循环工艺技术诞生， 且实现了工业化，并出现了几种工艺路线丁辛醇装置发展的根本变化为催化剂的演 变， 然而以三苯基膦为配位体的铑基催化剂仍有一定的局限性： ①铑催化剂高温性能 差，用于高级烯烃羰化有一定的困难；②与大部分均相反应一样，催化剂和产物分离也 较困难，即铑催化剂的后处理比较复杂；③铑资源稀少，价格昂贵因此，近年来羰化 技术发展集中在改进现有铑基催化剂性能和消耗，以及开发新型催化剂这两方面2.1 多相反应技术鲁尔公司等开发的多相反应新技术采用水溶性膦作配位体，这种配位体通过芳基膦 磺化而得，即苯环上接磺酸基团，使催化剂能溶于水，从而将催化剂的分离简化为相分 离 Ruhr Chemie 公司以 Rhone - Poulenc 公司的实验工作为基础成功地进行了中试 使用这种催化剂的羰化反应条件为50〜150 °C、10〜100巴、铑浓度范围10〜 lOOOppm；膦与铑的比例为300 ：1，水溶液pH值保持在4〜10之间：CO与H2之 比可以在较大限度内变化[11]羰化装置主要由 1 台带气体分离器的搅拌反应器、相分 离器及一个汽提塔组成其工艺过程如下：预热的烯烃和合成气通入反应器，在催化剂 水溶液中反应。
产物粗醛从反应器顶部流出，在气体分离器中同气体分离，大部分气体 循环进入反应器，少部分气体排放作燃料从气体分离器分出的含醛相进入相分离器， 将催化剂和粗醛分离催化剂水溶液经换热产生蒸汽后返回反应器首次采用Ruhr - Chemie/ Rhonr - Poulenc正丁醛生产工艺的是1984年在Ruhr Chemie公司投产的1套100kt/ a装置其丙烯最高转化率可达99 %，生成的粗醛中， 正丁醛占95 % ，异丁醛占5 %，有机相中铑的损耗可以忽略不计2.2 非铑催化剂的开发由于铑催化剂价格昂，国外做了很多非铑催化剂研究开发工作，但未见重大进展和 工业化报道如铂系催化剂，日本工业技术研究所采用在SnCl2存在下，以环烷基连结 的双磷配位体的铂系催化剂； Shell 公司开发的铂系络合物催化剂等； UCC 公司开发的 非金属钼系催化剂3 结语由于国内高压钴法和低压铑法装置已运转多年，累积了很多经验，国内生产、科 研、设计单位做了很多消化吸收工作，故今后新建装置可以在引进专有技术和少量关键 设备的情况下，由国内承担工程设计和绝大部分设备国产化丁辛醇装置关键部分是羰 基合成工段，羰基合成的核心是催化剂和反应器设计和制造。
我国应组织生产、科研、 设计等单位对更新一代的催化剂协作攻关参考文献[1] Anastas P T,Williamson T C. In Green Chemistry[M]. ACS Press 1995. 1-35.[2] Yamada H, Kabeyashi M, Biosci. Biotechnology Biochem, 1996(6):391.[3] 闵恩泽.2003年石油化工与化学工程的进展[J].化工学报.2004, 12:1-2.[4] Trost B M. Science, 1991, 254: 1471.[5] 陈华, 黎耀忠, 李东文, 等. 化学进展, 1998, 10(2) : 146.[6] Riley D P. In Benigen by Design: Alternative synthetic path ways for pollution prevention, Anastas PT. and Farris CAE ds, ACSSymposium Series 577th, Washington D C: American Chemical Society, 1994:122.[7] Manzen L E. In benigen by design: alternative synthetic pathways for pollution prevention , A nastas P T. and Farris CAE ds, A CS Symposium Series 577th, Washing ton D C: American Chemical Society, 1994:144.[8] Tund O P , Selva M. Chemtech, 1995: 31.[9] Komiya Ketal. In green chemistry: theory and practice, London: Oxford Science Publications, 1998.[10] 姚国欣. 科技进步与学科发展(下册),北京:中国科学技术出版社, 1998: 530.[11] 林永达, 陈庆云. 化学进展, 1998, 10(2) : 228.。