第七章 表面分析方法7．1教学建议 一、 从实际应用实例入手，在了解表面分析意义的基础上，介绍光电子能谱法、二次离子质谱法、扫描隧道显微镜和原子力显微镜原理及应用二、在通用光谱分析仪器结构的总框架下，介绍电子能谱仪组成和结构的特点 7．2主要概念一、教学要求：（一）、掌握光电子能谱法的基本原理及X射线光电子能谱法、紫外光电子能谱法和 Auger电子能谱法的特点及应用； （二）、掌握电子能谱仪的结构组成及特点；（三）、掌握二次离子质谱法的基本原理、仪器的结构组成及应用；（四）、掌握扫描隧道显微镜和原子力显微镜的基本原理、仪器的结构组成及应用；（五）、了解近场光学显微镜和激光共焦扫描显微镜的基本原理与应用二、内容要点精讲(一) 光电子能谱法的基本原理 光电子能谱的基本原理是光电离作用物质受到光的作用后，光子可以被分子(原子)内的电子所吸收或散射内层电子容易吸收 X 光量子；价层电子容易吸收紫外光量子；而真空中的自由电子对光子只能散射，不能吸收具有一定能量的入射光于同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子其余部分对此电子的作用．电子具有一定的动能发射出去，这种电子为光电子．这种现象称为光电离作用或光致发射。
而原子本身变成一个激发态的离子 式中 A 为原于， hv 为人射光子， A ＋ * 为激发态离子， e 为具有一定动能的电子此外．光电子离开原子时会使原子产生一个后退的反冲运动而动量必须守恒，因此光电子还要有一部分能量传送给原子，这部分能量称为反冲动能因此，当入射光的能量一定时，根据 Einstein 关系式，对于自由原子有如下关系 式中 E b 是原于能级中电子的电离能或结合能．其值等于把电子从所在的能级转移到真空能级时所需的能量， E k 是出射光电子的动能， Er 是发射光电子的反冲动能反冲动能 E r 与激发光源的能量和原子的质量有关 式中 M 和 m 分别代表反冲原于和光电子的质量反冲动能一般很小，在计算电子结合能时可以忽略不计，因此因此，当测得 E k 后．按照 hv 一 E k 即可求得 E b 的值光电离作用要求一个确定的最小的光子能量，称为临阈光子能量 h vo 对气体样品、这个值就是分子电离势或第一电离能研究固体样品时，通常还需进行功函数校准一束高能量的光子，若它的 hv 明显超过临阈能量 h vo ， 它具有电离不同 E b 值的各种电子的能力一个光子可能激发出一个束缚得很松的电子，并传递给它高动能；而另一个同样能量的光子，也许电离一个束缚得较紧的、并具有较低动能的光电子。
因此光电离作用．即使使用固定能量的激发源，也台产生多色的光致发射单色激发的 x 射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对应着一个原子能级( s 、 p 、 d 、 f 等)，这实际上反映了样品元素的壳层电子结构如图7.1所示 按激发光源的不同，可分为 x 射线光电子能谱和紫外光电子能谱两者的基本原理是相似的．下面分别介绍之 （二）X 射线光电子能谱法用元素的特征 x 射线作为激发源，常用的有 A1 K 线(能量为 14866ev )和 Mg K 线(能量为 12536eV ) (一)电子结台能 电子结合能就是一个原于在光电离前后的能量差，即原于的始态( 1 )和终态( 2 )之间的能量差、所以电子的结合能也可以表示为 E b =E (2) -E (1) 对于气态样品，可近似地视为自由原子或分子如果把真空能级(电子不受原于核吸引)选为参比能级、电子的结合能就是真空能级和电子能级的能量之差在实验中测得的是电子的动能也就是 Einstein 关系式的 E k ( 二 )X 射线光电子能谱图 图 7.3 是以 Mg K 为激发源， Ag 片的 X 射线光电子能谱通常采用被激发电子所在能级来标志光电子。
例如，由 K 层激发出来的电子称为 1s 电子，由 L 层激发出来的分别记做 2s 、 2p 1/2 ， 2p 3 ／ 2 光电子，依次类推 Ag 原于的第一、第二壳层的电子结合能大于 Mg K 的能量，故不能被激发，再外面壳层的电子能被激发电离，其谱峰分别记做 Ag3s 、 Ag3p 1/2 、 Ag3P 3/2 、、 Ag3d 3/2 、 Ag3d 5/2 、 Ag4s 、 Ag4p 1/2 、 Ag4P 3 ／ 2 、 A84d 、 Ag 的 4f 轨道无电子填充，所以无此光电子峰 Ag 的 5s 轨道已成导带每一个元素的原于都有 1 ～ 2 个最强特征蜂．在 Ag 谱中由 Mg K 激发的 Ag3d 3/2 ， 5/2 是最强的峰，彼此间距为 6eV ，而 Ag3p 比特征峰 Ag3d 要弱 6 倍左右 图 7.2 Ag 片的 X 射线光电子能谱( Mg K 激发源) ( 三 ) 化学位移 原子中的内层电子受核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用任何外层价电子分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用：当外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电子的结合能增加；反之．结合能将减少在光电子谱图上可以看到谱峰的位移，称为电子结合能位移 。
由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能位移称为化学位移 （三）紫外光电子能谱法 紫外光电子能谱和 X 射线光电子朗谱的原理基本相同，只是采用真空紫外线作为激发源，通常使用稀有气体的共振线如 He I(21.2eV) 、 He Ⅱ (40.8ev) 紫外线的单色性比 X 射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比 X 射线光电子能谱要高得多两者获得信息既有类似的方面，又有不同之处，因此可以互相补充 价电子的结合能习惯上称为电离能由于紫外线的能量比 X 射线低，只能激发样品的原于成分子的价电子因此，它所测定的是电离能当能量为 hv 的光子作用于气体样品的原子或分子上，可将第 n 个分子轨道中的某个电离能为 I 的价电子激发出来，使其成为有动能 Ek 的电子这个分子离子可以处于振动、转动或其他激发状态因此．入射紫外光的能量 ( hv ) 将用于以下几个方面：电子的电离能 I ；光电子的动能 Ek ；分子离子的振动能 Ev 和转动能 Er 它们之间的关系为 （四）Auger 电子能谱法 Auger 电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或 X 射线)激发样品，记录二次电子能量分布，从中得到 Auger 电子信号。
(1) Auger 过程 当用 X 射线或电子束激发出原子内层电子后，在内层产生一个空穴，同时，离子处于激发态激发态离子由于趋向稳定，自发地通过弛豫而达到较低的能级它有两种互相竞争的去激发过程 第一种过程产生荧光 X 射线，原于的终态呈单电离状态；第二种过程即 Auger 过程当形成激发态的离子后，外层电子向空穴跃辽并释放出能量，这种能量又使同一层或更高层的另一电子电离，这被电离的电子便是 Auger 电子，最后原子呈双电离态图 8.5 表示原子 L 层的电子递降到 K 层的空穴并释放出另一个 L 层的电子，即 Auger 电子的过程 图 8.5 Auger 过程(2) Auger 电子的能量 Auger] 电子的动能只与电子在物质中所处的能级(有关轨道的电子结合能)及仪器的功函数 有关，与激发源的能量无关因此要在 X 光电子能谱中识别 Auger 电子峰，可变换 X 射线源的能量 (3) Auger 电子产额 Auger 电子与荧光 X 射线发射是两个互相关联和竞争的过程对 K 型跃迁，设发射荧光 X 射线的几率为 P kx ，发射 K 系 Auger 电子的几率为 P KA ，则 K 层 X 射线的荧光产额 为 K 系 Auger 电子的产额 为 (4) Auger 电流强度 对于自由原子而言， Auger 峰的强度 I A 主要由电离截面 Q i 和 Auger 电子发射几率 P A 决定 (5) Auger 电子能谱 Auger 电子的能量与激发源的能量无关，只与在物质中所处状态的能级有关。
当用一束能量足够大的电子激发样品时，在原子的库仑电场的作用下，入射电子将发生弹性散射和非弹性散射．可以产生多种电子信息 Auger 电子峰叠加在二次电子谱和散射电子谱上把各种信息的电子按其能量分布绘制成电子能谱曲线，如图 7.3 所示在谱图上可分为 3 个区域： 图 7.3 入射电子与原子碰撞后各种电子信息的能量分布Auger 电子能谱除了对固体表面的元素种类具有标识外，它还能反映三类化学效应即原子化学环境的改变会引起谱结构的变化这三类化学效应为电荷转移、价电子谱及等离子激发 （五）电子能谱仪 X 射线光电子能谱仪、紫外光电子能谱仪和 Auger 电子能谱仪都是测量低能电子的它们均由激发源、样品室系统、电子能量分析器、检测器和放大系统、真空系统以及计算机等部分组成 ESCA 、 UPS 、 AES 三者的激发源是不同的将这些不同的激发源组装在一起，使用同一个样品室、电子能量分析器、检测放大系统以及真空系统等，可使一台谱仪具有多种功能图 7.4 所示的电子能谱仪简图，就是以 ESCA 为主机，同时配以多种功能，这是近年来这类谱仪的一个发展方向 图 7.4 电子能谱仪简图 俄歇电子能谱仪仪器的主要部件有： • 激发源 • 单色器——电子能量分析器 • 半球形电子能量分析器，如图 7.5 所示 图 7.5 半球形电子能量分析器示意图 （2） 筒镜电子能量分析器，如图 7.6所示 图 7.6 筒镜电子能量分析器示意图 (3)检测器 原子和分子的光电离截面都不大，在 XPS 分析中所能测到的光电子流仅为 10 -3 ～ 10 -19 A 。
要接收这样弱的信号必须采用单通道电子倍增器或多通道检测器 、单通道电子倍增器，如图 7.7 所示 图 7.7 单通道电子倍增器电子倍增示意图 、多通道检阅器 将多个微型单通道电子倍增器组合在灵敏度 ( 4 ) 真空系统 电子能谱仪的光源、样品室、分析器和检测器都必须在高真空条件下工作这是为了减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度另一方面，残留气体会吸附到样品表面上，有的还会与样品起化学反应，这将影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线通常分析工作要求的真空度为 1.33x10 -6 Pa （六）电子能谱法的应用 (1)电子能谱法的特点 可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息 从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强 是一种无损分析 是一种高灵敏超微量表面分析技术分析所需试样约 10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达 10 -18 g ，样品分析深度约 2nm 。
(2) X 射线光电子能谱法的应用 1元素定性分析 各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素 2元素定量分折 X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达 1 ％～ 2 ％ 3固体表面分析 固体表面是指最外层的 1 ～ 10 个原子层，其厚度大概是 (0.1~1) n nm 人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布测定表面原子的电子云分布和能级结构等 X 射线 光电子能谱是最常用的工具在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用 4化合物结构签定 X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息 5分子生物学 X 射线光电子能谱应用于生物大分子研究方面也有不少例子。
例如，维生索 B 12 是在 C 、 H 、 O 、 N 等 180 个原子中只有 1 个 Co 原子，因此在 10nm 的维生索 B 12 层中只有非常少的 Co 原子可是从维生索 B 12 的 X 射线光电子能谱中仍能清晰地观察到 Co 的电子峰(图 7 ．8) 图 7.8 维生素 B 12 的 X 射线光电子能谱 (3)紫外光电于能谱法的应用 1 、测量电离能 紫外光电子能谱法能精确地测量物质的电离能紫外光子的能量减去光电子的动能使得到被测物质的电离能对于气体样品来说，测得的电离能相应于分子轨道的能量分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应、验证分子轨道理论计算的结果等，提供了有力的依据 2 、研究化学键 观察谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息例如，出现尖锐的电子峰，表明可能有非键电子存在；带有振动精细结构的比较宽的蜂，表明可能有 键存在等 3 、定性分析 紫外光电子能谱也具有分子“指纹”性质虽然这种方法不适合用于元素的定性分析，但可用子鉴定同分异构体，确定取代作用和配位作用的程度和性质 4 、表面分析 紫外光电子能谱也能用于研究固体表面吸附、催化以及固体表面电子结构等。
(4) Auger 电子能谱法的应用 Auger 电子能谱法也是一种表面分析技术，原则上适用于任何团体测量的灵敏度高、可以探测的最小面浓度达 o.1 ％单原子层它的分析速度比 x 射线光电子能谱更快，因此有可能跟踪某些快的变化 1 、定性分析 Auger 电子能谱法适用于原子序数 33 以下的轻元素( H 和 He 除外)的定性分析将实验测到的 Auger 电子峰的能量和已经测得的各种元素的各类 Auger 跃迁的能量加以对照，就可以确定元素种类多数值况下， Auger 电子能谱主要用于监测洁净表面或被污染的表面的元素组成或化学组成，多用于薄膜材料的分析 2 、定量分析 Auger 电流近似地正比于被激发的原子数目，常用相对测量来定量即把样品的 Auger 电子信号与标准样品的信号在相同条件下进行比较 3 、表面分析 Auger 电子能谱法也能用于研究表面催化、吸附等，但它鉴定状态的能力不如 X 射线光电子能谱法三、重点、难点（一）重点内容1、光电子能谱法的基本原理；2、X射线光电子能谱法、紫外光电子能谱法和 Auger电子能谱法的分析特点及应用；3、扫描隧道显微镜和原子力显微镜的基本原理与应用；（二）难点电子结合能、X射线光电子能谱图及Auger电子能谱。
7．3 例题例3．1 容器中有4.4 g CO2，14 g N2，12.8g O2，总压为2.026×105Pa，求各组分的分压分析：题意中给出了三种气体的质量和总压强，可以直接求得各组的摩尔数，利用道尔顿分压定律求得本题涉及本章一个重要的知识点解：混合气体中各物质的摩尔数为： 由道尔顿分压定律，可求得：【评注】本题给定条件明了、直接，解题思路清晰例3．2有一高压气瓶，容积为30 dm3，能承受2.6×107Pa，问在293K时可装入多少千克O2而不致发生危险？分析：这是一个应用实例，已知体积，压强，温度，可以直接利用式（1.1）理想气体状态方程求出氧气的质量解： 【评注】本题给定条件明了、直接，解题思路清晰 例3．3 水的汽化热为40 kJ·mol-1，求298K时水的饱和蒸汽压分析：由题可知，水的蒸发热即汽化热，温度从298K至沸腾状态373K，大气压强已知，因此可以由克劳修斯-克拉贝龙方程（式2.15）求得水在298K时的饱和蒸汽压解：求得：P2=3945Pa7．4习题精选详解（题号）2.1. 某气体在293K与9.97×104Pa时占有体积1.910-1dm3其质量为0.132g，试求这种气体的相对分子质量，它可能是何种气体?解：该题为理想气体状态方程的运用，将理想气体状态方程进行变量变换，即将物质的量变换为摩尔质量即可。
2.2. 一敞口烧瓶在280K时所盛的气体，需加热到什么温度时，才能使其三分之一逸出? 解 该题为理想气体状态方程的应用，由题意可知，一敞口烧瓶即在相同压力下，两种气体状态参数的相关性（采用理想气体状态方程关联）进行计算2-3. 温度下，将1.013×105Pa的N2 2dm3和0.506 5Pa的O23 dm3放入6 dm3的真空容器中，求O2和N2的分压及混合气体的总压解：本题为理想气体状态方程的应用及总压与分压关系2.5. 在300K，1.013×105Pa时，加热一敞口细颈瓶到500K，然后封闭其细颈口，并冷却至原来的温度，求这时瓶内的压强解：由题意知，当瓶内温度升为500K时，其气体体积将变为原来的5/3倍，因此瓶内气体的物质的量只占全部气体的3/5，对应的压力为1.013×105Pa降温前瓶内的气体的物质的量不变2.6. 在273K和1.013×105Pa下，将1.0 dm3洁净干燥的空气缓慢通过H3C-O-CH3液体，在此过程中，液体损失0.0335 g，求此种液体273K时的饱和蒸汽压解2.8. 在291K和总压为1.013×105Pa时，2.70 dm3含饱和水蒸汽的空气，通过CaCl2干燥管，完全吸水后，干燥空气为3.21 g，求291K时水的饱和蒸汽压。
解 2.10. 在273K时，将同一初压的4.0 dm3 N2和1.0dm3 O2压缩到一个容积为2 dm3的真空容器中，混合气体的总压为3.26×105 Pa，试求：（1）两种气体的初压；（2）混合气体中各组分气体的分压；（3）各气体的物质的量解： 2.13．已知乙醚的蒸汽热为25900J·mol-1，它在293K的饱和蒸汽压为7.58×104Pa，试求在308K时的饱和蒸汽压解 2.15.如图所示是NaCl的一个晶胞，属于这个晶胞的Cl（用表示）和Na+（用表示）各多少个？ 解： 。