固相反应1、固相反应：是固体直接参与化学反应并起化学催化作用，同时至少在固体内部或外部的 一个过程中起控制作用的反应这时，控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移 和传热等过程，可见，固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应2、固相反应的两个特点：（1）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力因此，固态物质的反应活 性通常较低，速度较慢在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应 对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩 散迁移，使反应得以继续因此，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程2）在低温时，固体在化学上一般是不活跃的，因而固相反应通常需在高温下进行由 于反应发生在非均相系统，于是传热和传质过程都对反应速度有重要的影响，而伴随反应的 进行，反应物和产物的物理化学性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物 性的变化这些都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响3、固相反应历程：固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成 的4、相界面上化学反应：不同的反应系统都包括以下3 个过程，即反应物之间的混合接触并 产生表面效应，化学反应和新相形成，以及晶体成长和结构缺陷的校正。
5、反应物通过产物层的扩散：当中两反应颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于 一种或几种反应物通过产物层的扩散得以继续，这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、 晶界或晶体裂缝进行6、影响固相反应的因素：（1）反应物化学组成、结构及活性影响：反应物化学组成与结构是影响固相反应的内 因，是决定反应方向和反应速率的重要因素反应物活性与结构状态有关显然，新生态的 反应物晶格常数大、晶格缺陷多、结构松弛，反应物活性高2） 反应物颗粒尺寸、均匀性及比例的影响：a、反应物颗粒尺寸通过下述途径影响 反应速率：首先是通过改变反应界面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的颗 粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大 同时按威尔表面学说，随颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和 扩散能力增强其次，杨德、金斯特林格动力学方程表明，反应速率常数K值是反比于颗 粒半径平方颗粒尺寸越小，反应速率越快b、同一反应体系由于物料颗粒的尺寸均匀性 不同，其反应机理也可能会发生变化，而属不同动力学范围控制C、应该指出，反应物料 混合均匀性同样是重要的物料混合越均匀，反应物越有充分接触的机会。
d、在同一反应 体系中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关，如果颗粒尺寸相同的A和B反应形成 产物AB,若改变A与B的比例就会影响反应物表面积和反应截面积的大小，从而改变产物 层的厚度和影响反应速率3） 反应温度、压力与气氛的影响：①事实表明，同组成反应物，其结晶状态、晶型 由于其热历史的不同而出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性②扩散系数和反 应速度常数关系说明，一般随温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、活化质点数增多、 反应能力和扩散能力增强，反应速率提高扩散活化能AQ通常较化学反应活化能AQ 小,12 因此在高温下，扩散过程一般构成固相反应的控制因素原料的热历史、反应时的气氛及掺 杂和矿化剂都能通过降低活化能AQ来提高反应速率对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增加接触面积等并提高固相反应速 率但是对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进 行的因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反④此外，气氛对固相反应 也有重要影响它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性对于一系列能形成非化 学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散结构与速度。
D = D exp0AQ )—iRT丿K = A exp -(AQD：扩散系数 K:反应速度常数 A:是与质点活化机构相关的因子4)矿化剂及其他影响因素二、 烧结1、 烧结的定义：粉状材料经压制成型后在低于熔点的高温作用下,通过颗粒间相互粘结和物 质传递,气孔排除,体积收缩,晶粒增大,致密度及强度提高,逐渐变成具有一定几何形状和坚 硬度的块状整体的过程2、 压制成型后坯体内气孔率为35%〜60%,颗粒之间只有点接触［图11.1 (a)］在高温下 发生的主要变化是：颗粒之间接触面积扩大，中心距逼近，逐渐形成晶界［图11.1 (b)］, 气孔形状变化，从连通气孔变成各自孤立气孔，并逐渐缩小，直至大部分甚至全部从坯体中 排除，使成型坯体的致密度和强度增大，成为具有一定性能和几何外形的整体3、 现代烧结理论认为，烧结过程分为两个阶段：颗粒的粘附作用；②传质过程、晶界移 动与晶体长大固体中的质点(原子或离子、分子)在表面力场作用下相互吸引，在加热条 件下不施加外压力的烧结的迁移物质从晶界中部向颈部表面迁移，颗粒中心靠近，气孔排 除，使坯体产生强度，并导致致密化伴随晶界移动，晶粒长大［图11.1 (b) (d)］。
4、 烧结过程：根据烧结性质随温度的变化，可以把烧结过程用图11.3的模型来表示粉料 成形后，其颗粒间彼此以点接触，有的可能相互分开，颗粒间的空隙很多，如图11.3 (a) 所示随烧结温度的升高和时间的延长，颗粒间发生键合并重排，图11.3(a)中的气孔逐 渐消失，气孔的总体积迅速下降，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积变化不大，如图11.3(b)所示这时烧结体颗粒接触情况由(a) (b)温度继续升高，传质过程开始进行，颗粒间接触状态由点接触逐渐扩大为面接触，接触界面积增加，固-气表面积相应减少，但 是气孔仍然是连通的，如图11.3 (c)所示颗粒接触状况由(b) — (c)随温度不断 升高，传质过程继续进行，颗粒界面不断发育长大，气孔相应地缩小和变形而形成孤立的闭气孔同时，颗粒界面开始移动，粒子长大，气孔迁移到颗粒界面上消失，致密度提高，如图11.3 (d)所示烧结初期、中期、后期的特征如表1所示油(也图1JJ粉状成形休的烧结过程示意表 1 烧结初期、中期、后期的特征烧结初期坏体间颗粒重排，接触处产生键合，大气孔消失，但固-气总表面积变化不大烧结中期传质开始，粒界增大，空隙进一步变形缩小，但仍然连冋，形如隧道烧结后期传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，制品强度高，密度达到理论 值的95%以上5、 烧结推动力：粉体颗粒尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能。
粉状物料的表面能 大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力粉体经烧结后晶界能取代表面能，是多晶 体材料能够稳定地存在6、11 3-2 锻皓淋职fl：这 衍.1工妍：沐蝕I H3TS VI I .同凤堆击戈.莎数孔覘r-'-空曲佩■■的阳；乱 底十叫丽哋製审.11£过科可滑锻泾栩娜躬3于囁耗於济晾向葷总牧網■因袖幣忒皓闵料 山粋并那征! - N血怦阳；■ 4 債点址• ■惴优，年便计H i捉址后111 M用力帘丛或M召齐认弭"..五肓「1 DO 押IFdJihinlit鹫黒9丈("外'和低:比讣宜单 V jfJrK寸*隱时-'；扎-T：曲的疔阖•'诜 卅：黴少■圾休議虔常品”图」I t 妃AT - AIj □,*不;网蛊度尸柜迥烧轴IH-H1对密度 师附问的喷化'.山闭叩从.舟:细刼川!论耒 世以卜側屮，馬皿恫齟能鉤时•鬆岸和対您 區与掘綃时问均空R妹曲绶牲关系HI此 求謝旧皆ft•同翻*」白沖门=叽：■疋号 皿“住齡阪刚阳酗灌他归总•叫 作为；EJ I年劭力吓忑眾浪 牛咲剧4UW(11. W)7、影响烧结的因素：(1) 物料活性的影响；(2) 添加物的影响：①与烧结物形成固溶体；②阻止晶型转变；③抑制晶粒长大；④产 生液相；(3) 气氛的影响；(4) 压力的影响。
摘录自《无机材料科学》 主编杨久俊 郑州大学出版社 2009 年 1 月第一版一 、固相反应1、固体中质点迁移的特点：（1）三维结构的势阱能量较大，质点之间相互作用力较强，质点迁移需要克服较大的势阱 能量束缚2）三维结构中质点在空间三维方向上的有序排布，决定了质点迁移的路线和自由程大 小：质点要么沿格点空位进行扩散，要么沿格点的间隙处进行扩散；此外，质点迁移自由程 与晶格常数相当2、扩散机制：（1）空位机制：位于点阵格点位置的质点通过邻近的格点空位交换位置而迁移，这个过 程相当于空位相相反方向迁移，因此被称为空位扩散空位扩散的速率取决于邻近空位的质 点是否具有越过势垒的自由能，同时与空位浓度的分布有关； （2）间隙机制（直接间隙机制）：在间隙固溶体中，位于格点间隙处的溶质质点沿晶格间 隙移动，即从一个格点间隙处质点，移到相邻的格点间隙位置迁移时，质点需要将相邻点 阵位置的质点挤开，即晶格发生了瞬时的局部畸变，这部分畸变能量相当于溶质质点迁移时 所需要克服的势垒能量； （3）填隙机制（间接间隙机制）：此机制经常在离子晶体中出现有两个质点同时发生迁 移运动，其中一个是间隙处质点，另一个是处于点阵位置的质点。
质点迁移时，间隙位置的 质点将点阵位置的质点挤入间隙位置，自己则进入点阵位置 （4）其他机制：除了上述三种机制外，质点迁移还有其他机制：如直接交换机制和环形交 换机制等3、扩散影响与控制因素：（1）温度的影响：晶体结构中的扩散属于热振动激活过程，一般包括各种缺陷的产生和 缺陷的迁移运动两部分其扩散系数可用下式所示的阿累尼乌斯方程描述由式可见，温度 对扩散系数的影响关系是指数关系，可见温度对扩散系数影响之大QD D exp0 RT式中D0为扩散常熟，Q为扩散活化能或称为扩散激活能因为扩散活化能 Q 是正的，所以温度越高，扩散系数越大，扩散速率也越快这一点 不难理解，温度升高，一方面增加了热缺陷的数目，另一方面使得更多的质点具有高的热振 动能量，可以克服势垒的束缚而发生迁移运动2） 晶格结构的影响：不同的晶体结构，其致密程度不同，无论是空位扩散还是间隙扩 散机制，在致密度较小，即结构较宽敞的晶体结构中扩散激活能较小，扩散就容易进行；反 之亦然晶体结构具有各向异性特点对扩散也有明显的影响3） 固溶体（外来杂质）的影响；（4）气氛影响；（5）晶体缺陷的影响二、烧结1、烧结机理：（1） 颗粒间的黏附作用：实验表面，只要两固体表面是新鲜或清洁的，且其中有一个足 够细小或薄，黏附总会发生；（2） 粉末烧结的传质机理：①流动传质机理；②扩散传质机理；③蒸汽-凝聚传质机理；④ 溶解-沉积传质机理。
2、扩散传质烧结动力学：陶瓷材料在高温下挥发性一般都很小，而高温条件保证了物质的 有效扩散故一般烧结过程的物质迁移都是靠扩散迁移来实现的在一定温度下，晶体中经常会出现热缺陷（如空位等），这种缺陷的浓度随温度升高而 成指数规律增加在接近烧结温度时，这样的热缺陷数量是很多的借助于浓度梯度的推动， 空位等热缺陷就能在颗粒表面或内部产生扩散迁移同时，在粉末颗粒的各个部位，空位浓 度是有差异的在颗粒表面和颗粒接界上的原子或离子排列不规则，它们的活性比晶粒内的 原子或离子大，故在表面与晶界上的空位浓度比晶粒内部大在晶粒接界的颈部与任何细孔 一样，可看作空位的发源地这样就在颈部、晶界、表面和晶粒内部存在一个空位由多到少 的空位浓度梯度颗粒愈细，表面能愈大，空位浓度愈大，烧结推动力愈大1）颈部应力；（2）曲面过剩空位浓度；（3）体积扩散传质烧结；（4）表面扩散传质烧结3、影响烧结的因素：（1）原料种类、烧结温度与保温时间：原料种类差别主要体现在晶体结构中，晶体的晶格能越大，离子结合越牢固，离子的扩 散越困难，所需要的烧结温度越高很显然，烧结温度是影响烧结的重要因素因为随着温度升高，物料蒸汽压增高、扩散 系数增大、粘度降低，从而促进了蒸发-冷凝、离子和空位的扩散、颗粒重排、粘性流动等 过程，使烧结加速。
但单纯提高烧结温度不仅浪费能源，很不经济，而且还会给制品带来性 能的恶化过高的温度会使二次结晶，使制品强度降低并且，在有液相参与的烧结中，温 度过高使液相量增加、粘度下降而导致制品变形另一方面，延长烧结时间一般都会不同程度促使烧结完成然而，这种效果在粘性流动 机理控制的烧结中比较明显，而对体积扩散和表面扩散机理控制的烧结影响则较小另外， 在烧结后期，不合理延长烧结时间有可能加剧二次再结晶作用2）粉末颗粒细度无论在固相或液相烧结中，细颗粒由于增加了烧结推动力、缩短原子扩散距离以及提高 颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程加速3）物料活性（4）外加剂作用（5）烧结气氛的影响（6）成型压力的影响摘录自《无机非金属材料科学基础》 主编樊先平、洪樟连、翁文剑 浙江大学出版社 2004 年 8 月第 1 版。