精品论文Bi2WO6 花瓣状微球的无助剂合成及其光催化性能王连俊，姚秉华，彭超5 （西安理工大学应用化学系，西安 710048）摘要：以 Bi(NO3)3• 5H2O 和 Na2WO4• 2H2O 为原料，采用水热法无助剂合成了 Bi2WO6花瓣状微球，以罗丹明 B（RhB）为降解模型，考察了水热温度、水热时间和前驱体溶液的 pH 对 Bi2WO6 微球光催化性能的影响，其中前驱体溶液的 pH 对 Bi2WO6 微球性能影响最 大前驱体溶液为酸性时利于花瓣状 Bi2WO6 微球的生成，前驱体溶液为碱性时发现有10 Bi3.84W0.16O6.24 生成利用 SEM、XRD、BET、UV-vis DRS 等方法对 Bi2WO6 微球进行 了形貌与结构表征结果表明：在理想条件下合成出的产物为斜方晶型的 Bi2WO6 花瓣状 微球，直径在 500nm~3μm 之间，比表面积为 27.9m2/g，氙灯光照 75min，对 20mg/L 的 RhB 降解率（η）可以达到 100%，说明花瓣状 Bi2WO6 微球具有优良的可见光催化活性 关键词：无助剂水热法，花瓣状 Bi2WO6 微球，RhB，可见光催化15 中图分类号：O 643.32No-additive synthesis of petal-like Bi2WO6 microspheres and photocatalytic activity20 WANG Lianjun, YAO Binghua, PENG Chao(Department of Applied Chemistry,Xian University of Technology,Xian 710048)Abstract: Bi(NO3)3 • 5H2O and Na2WO4 • 2H2O were used as raw materials, the petal-likeBi2WO6 microspheres were synthesized by no-additive hydrothermal method. Using Rhodamine B（RhB）as a model compound, the effects of the hydrothermal pH value, temperature and time on the25 photocatalytic activity of the Bi2WO6 was tested。
The precursor’s pH value is a main factor for thephotocatalytic activity of Bi2WO6, the acidic condition was good for the formation of petal-like Bi2WO6 microspheres. It was found that the Bi3.84W0.16O6.24 generated when the precursor solution was alkaline. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanningelectron microscope (SEM), Brunauer-Emmett-Teller（BET）and UV-vis DRS. The results showed that30 the product was petal-like Bi2WO6 microspheres with orthorhomibc structure, it had an average diameter of 500nm-3μm and a high specific surface area (27.91m2/g)，The degradation rate(η) ofRhB(20mg/L) reached to 100% after 75 minutes lighting with xenon lamp. This showed that the petal-like Bi2WO6 microspheres synthesized by hydrothermal method had an excellent visible light photocatalytic activity.35 Key words: no-additive hydrothermal method; prtal-like Bi2WO6 microspheres; Rhodamine B;visible light photocatalysis0 引言近年来，越来越多的新型光催化剂进入人们的视野，其中 Bi 系光催化剂受到国内外学基金项目：高等学校博士点学科基金项目（20096118110008）；陕西省科技厅攻关项目（2011K17-03-02）； 陕西省教育厅专项基金（12JK0606）作者简介：王连俊（1986-），男，硕士研究生，主要研究方向：纳米光催化材料制备及其应用通信联系人：姚秉华（1957-），男，教授，主要研究方向：纳米材料与光催化. E-mail: bhyao@- 8 -40 者的广泛关注[1-3]。
Bi2WO6 作为其中一种新型光催化剂也成为近年来的研究热点[4,5]Bi2WO6 具有层状钙钛矿结构，其禁带宽度窄，约为 2.7eV[6]，在太阳能的利用和可见光催化反应方 面具有更大的开发前景制备 Bi2WO6 的主要方法有固相法[7]，熔盐法[8]和水热法[1]水热法 合成 Bi2WO6 具有如下优点：(1)合成条件温和；(2)所制备的样品粒径可控；(3)水热法可直 接得到结晶良好的粉体，无须经过高温焙烧晶化，减少了在焙烧过程中难以避免的粉体硬团45 聚因此水热法是目前合成 Bi2WO6 的最主要方法利用水热法可以制备出不同形貌的Bi2WO6，进而提高 Bi2WO6 的光催化性能，Wang[9]等以柠檬酸铋铵为原料，在 160℃下水热24h 制备出 Bi2WO6 纳米片，直径约为 30nm，禁带宽度为 2.5eV，比表面积约为 51.5m2/g， 比固相法提高了近 80 倍S.Murcia-Lpez[10]以 TiO2 为掺杂物，用水热法制备出了Bi2WO6-TiO2 纳米片Xu[11]等以 Bi(NO3)35H2O 和 Na2WO42H2O 为原料，用 KOH 调节前50 驱体的 pH＝6 水热合成 Bi2WO6 纳米盘，在氙灯作用下对 RhB 进行光催化降解，5h 内降解 率约为 98%。
片状 Bi2WO6 进一步生长可以形成各种结构的微球，例如，以 SDS 为表面活 性剂制备出菊花状 Bi2WO6，菊花状聚集体由直径为 100-200nm，宽约 30-40nm，厚约 20nm 的扁平状长条形小颗粒组成[12]当表面活性剂换成是 CTAB 时，可以得到花状 Bi2WO6 多孔 微球[13]不添加表面活性剂，以硫脲和醋酸为络合剂，采用简单水热法也可合成直径为 2-3μm55 的玫瑰花状的 Bi2WO6，比表面积为 51.9 m2/g，50min 可见光照射下可以将 RhB(10-5mol/L) 全部去除[6]水热合成过程中按相对于产物 0.5mol%的比例掺入 Sr 可以合成三维分级的鸟巢 状 Bi2WO6，直径为 2-3μm，禁带宽度为 2.53eV，可见光照射 80min 后对 RhB 的降解率为57%，比纯相 Bi2WO6 的降解率提高了约 20%[14]利用碳球作为模板, 通过使用乙二醇简易 回流可以制备出具有独特形貌的 Bi2WO6 纳米笼，纳米笼由直径为 50-80nm 的小球组装而60 成，Bi2WO6 纳米笼的比表面积约为 14.5 m2/g，经波长大于 420 nm 的可见光照射 50 min 后, 降解 RhB 的效率基本达到 100%, 远远高出固相法的样品以及 P25 [15]。
由上可知，光催化剂 的形貌和结构的不同直接影响着其光催化活性目前控制 Bi2WO6 的形貌和结构主要是通过 添加 CTAB、SDB、PVP、PSS 等助剂来实现，在晶体生长过程中，不同助剂会在特定晶面 上起抑制或导向作用，这就导致最终的 Bi2WO6 晶体呈现出不同的形貌[16,17]，但添加助剂会65 增加合成工艺的复杂度，而且大多数助剂本身对环境有一定危害，因此有必要寻求一种更简 易、更环保的方法来控制 Bi2WO6 的形貌和结构本文在不添加任何助剂的条件下采用水热法制备了 Bi2WO6 纳米颗粒，以罗丹明 B（RhB）为降解模型，考察了水热反应温度、时间、前驱体的 pH 对产物光催化性能、形貌 和结构的影响，并对 Bi2WO6 降解 RhB 的机理进行了探讨70 1 实验部分1.1 试剂与仪器Bi(NO3)35H2O、Na2WO42H2O、HNO3、NaOH、罗丹明 B 等，以上试剂均为分析纯， 实验室用水均为去离子水水热反应压力溶弹，自制光催化反应装置（光源为 150W 氙灯， 样品管为 100mL 石英管，距离光源 8cm，样品管底部通气，通气流量约为 3L/min）75 1.2 催化剂制备按摩尔比 2:1 称取一定量的 Bi(NO3)35H2O 和 Na2WO42H2O 分别溶于一定量的去离子 水中，在搅拌条件下将两种溶液混合形成前驱体溶液，用 HNO3 和 NaOH 调节前驱体溶液的 酸度。
将上液超声 30min 后转入聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜置于恒温烘箱中，在一定温度下水热反应一定时间，自然冷却至室温，将得到的沉淀用去离子水离心水洗至中性，80 于 80℃下烘干得到淡黄色的 Bi2WO6 样品1.3 结构表征采用 JSM-6700F 扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面形貌进行观测；样品的晶体结 构用 XRD-7000 型 X 射线衍射仪（XRD）进行表征，Cu Kα 靶，扫描速率 4 ℃min-1； UV-Vis 漫反射(DRS) 采用 TU-1901 型双光束紫外可见光分光光度计检测；样品比表面积采用85 JW-BK122W 型静态氮吸附仪进行测量1.4 光催化性能测试称取 0.1g Bi2WO6 催化剂放入 50mL RhB 溶液（20mg/L）中，避光暗吸附 30min，使染 料分子在催化剂表面达到吸附平衡然后，打开光源开始计时，每间隔 15 min 取样，离心 分离，取上层清液于 554nm 波长下测量其吸光度 A根据朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律，按90 照下式计算 RhB 的脱色率（η）：η＝(A0-At)/A0100%式中 A0 为光照前 RhB 溶液的初始吸光度，At 为光照一定时间后 RhB 溶液的吸光度。
2 结果与讨论2.1 Bi2WO6 微球的结构表征951002.1.1 SEM 分析图1是无助剂水热法合成的Bi2WO6光催化剂样品的SEM照片，其中图1(a)是低倍数、图1(b)是高倍数样品Bi2WO6的照片从图1(a)可以看出，本法制备的Bi2WO6是大小不太均匀的 微球，粒径在500nm~3μm之间图1(b)显示每个微球都是由许多花瓣状或片状结构的Bi2WO6 堆积而成，表面粗糙、多孔这种多孔结构的催化微球具有较大的比表面，不仅有利于对污 染物的吸附，而且也有利于对光的吸收和漫反射，作为光催化剂是非常有益的a b图1 Bi2WO6样品的低倍(a) 和高倍(b)SEM照片Fig.1 The low-magnification (a) and high-magnification (b) SEM images of the Bi2WO6 sample1052.1.2 XRD 分析Bi2WO6 微球的 XRD 光谱图如图 2 所示从图中可以看出, 样品在 28.2、32.8、47.1、56.0和 58.5附近出现明显衍射峰，所有衍射峰与斜方晶型 Bi2WO6 标准卡相一致(JCPDS(131)(200)(202)(133)(193)No.39-0256, a = 5.457 , b =16.435 , c = 5.438 )[18]，没有出现杂质峰，说明所制得的样品 为高纯度的斜方晶系 Bi2WO6。
样品的衍射峰尖锐清晰,表明所制备的 Bi2WO6 微球有较好的 结晶度1102.1.3 UV-vis DRS 分析JCPDS No.39-025620 30 40 50 60 70 802θ图 2 Bi2WO6 的 XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of Bi2WO6115120利用 UV-vis DRS 可以测试所制备 Bi2WO6 微球的光谱响应范围，并由此计算其禁带宽度图 3 为具有斜方晶型 Bi2WO6 微球的 UV-vis DRS 图由图 3 可见，样品在 200 nm - 380 nm 范围也有一定的吸收，因样品的光学性质会影响其光催化活性，所以样品应该具有一定的可见光催化活性根据半导体带隙与紫外-可见光吸收系数的关系[19]：1αhν = K (hν − E g ) 2式中 hν 指的是光子能量大小，α 指的是半导体的吸收系数，K 值为半导体的常数，Eg 值为所制备样品的禁带宽度绘制(αhν)2 – hν 曲线如图 3 所示图中做一切线，该切线与横 坐标相交的值即为样品的禁带宽度从图 3 的内插图可知，Bi2WO6 微球的禁带宽度为 2.70 eV，比 P25 的禁带宽度要窄 0.5eV。
1.210.8Abs0.60.4(ahν)2/(eV)22 3hν/eV 4 50.20200 300 400 500 600λ /nm图 3 Bi2WO6 的 UV-Vis 漫反射图谱Fig.3 UV-vis spectra of Bi2WO61251302.1.4 BET 分析用 JW-BK122W 型静态氮吸附仪对所制备的 Bi2WO6 微球进行了比表面测试结果表明， Bi2WO6 微球的比表面积为 27.91m2/g，远远高于固相法的 0.64 m2/g [7]，这与图 1 所示的 Bi2WO6 微球表面粗糙的多孔结构相一致固相法需要经过 900℃的高温处理，高温条件下 形成的 Bi2WO6 粉末结晶性虽然好，但团聚现象严重，粒径大，导致比表面积过小本文采 用的无助剂水热法一步合成 Bi2WO6，操作温度较低（＜200℃），在保证 Bi2WO6 具有良好 结晶性的同时，可以通过改变水热条件来调控粒径尺寸2.2 Bi2WO6 微球的光催化性能实验2.2.1 前驱体 pH 的影响控制反应温度为 150℃，反应时间 24h，考察前驱体溶液的 pH 对 Bi2WO6 微球光催化活 性的影响，如图 4 所示。
从图中可以看出，当前驱体 pH 较小时，合成的 Bi2WO6 微球光催100pH=0.5(原始)pH=4.0 pH=7.080 pH=10.0pH=13.0η /%60402000 15 30 45 60 75t /min图 4 前驱体 pH 对 Bi2WO6 光催化活性的影响135Fig.4 Effect of precursor’s pH values on photocatalytic activity of Bi2WO6 化活性好，光照 75min，对 RhB（20mg/L）的降解率可达 100%随着前驱体溶液 pH 的增 大，样品的光催化活性逐渐降低，当前驱体溶液的 pH=13 时，在同样条件下样品对 RhB（20mg/L）的降解率只有 8%对不同 pH 条件下合成的催化剂进行 XRD 分析，结果如图 5Bi WO2 6Bi3.84W0.16O6.24pH=13pH=9.0 pH=4.0pH=0.514020 30 40 50 60 702θ图 5 不同 pH 下制备的 Bi2WO6 的 XRD 图Fig.5 XRD patterns of samples prepared under the condition of different hydrothermal pH values 所示。
可以发现，当前驱体溶液的 pH=1 或 4 时，出现的特征峰与 Bi2WO6 标准卡(JCPDS No.39-0256)完全吻合，样品为纯相的斜方晶型 Bi2WO6；当 pH=9 时，样品在 32.6和 68.5145150155160165的地方出现了 Bi2WO6 的强衍射峰，但同时在 Bi2WO6 衍射峰附近出现了杂质峰，经过与标准卡对照，确认该杂质峰为 Bi3.84W0.16O6.24（JCPDS No.43-447），这与钨酸盐在碱性介质中 容易聚合相吻合当 pH 进一步增加到 13 时，样品中 Bi2WO6 的特征峰完全消失，全部转化 为纯相的 Bi3.84W0.16O6.24，这一结果与相关报道[20]相一致根据钨酸铋的形成机理[21]：Bi(NO3)35H2O 为强酸弱碱盐，在水中极易水解生成硝酸氧 铋（BiONO3）、和碱式硝酸盐 Bi2O2(OH)NO3，Na2WO42H2O 在水中虽然不水解，但当加 入到 Bi(NO3)35H2O 水解所形成的酸性溶液中时，会与HNO3 发生反应生成白色沉淀H2WO4 在较高的温度和压力下，H2WO4 同 Bi2O2(OH)NO3 和 BiONO3 反应最终生成 Bi2WO6 晶体。
当前驱体溶液为酸性时，Na2WO4 基本以 H2WO4 形式存在，有利于 Bi2WO6 晶体的形成当 前驱体溶液偏碱性时，钨酸盐会进一步缩水形成同多酸，这种情况下 Bi2WO6 晶体难以生成， 却出现第二相 Bi3.84W0.16O6.24由图 4 可以看出 Bi3.84W0.16O6.24 几乎没有光催化活性由上述分析可知，随着前驱体溶液 pH 的增加，斜方晶型 Bi2WO6 逐渐减少，新物质 Bi3.84W0.16O6.24 所占比例增大，最后当前驱体为强碱性溶液时，Bi2WO6 完全消失，样品全部 为 Bi3.84W0.16O6.24，此时样品几乎不具有光催化性，因此样品的光催化活性随 pH 的增大而 减小2.2.2 反应温度的影响表 1 是控制水热反应时间为 24h，前驱体溶液 pH=0.5 时，不同反应温度对 Bi2WO6 微球 光催化的影响由表 1 可知，随反应温度的升高，Bi2WO6 微球对 RhB 的脱色率逐渐增大， 当反应温度为 150℃时达到最佳效果，光照 75min 可以将 RhB 完全降解但随着反应温度 的进一步升高，脱色率反而下降由于光催化剂的晶型和比表面积是影响其光催化活性的关 键因素[22]，反应温度过低或过高形成的 Bi2WO6 微球催化活性都不高，这可能是由于温度过 低不利于 Bi2WO6 晶体微粒的成长和组装，温度过高又可能导致晶粒发生团聚，从而降低了 催化剂的比表面积，因此存在最适温度。
本实验最适水热反应温度为 150℃表 1 反应温度对 Bi2WO6 光催化活性的影响Tab.1 Effect of reaction temperature on photocatalytic activity of Bi2WO6降解率 η/%15min30min45min60min75min120℃40.264.581.790.298.5150℃59.582.598.699.5100180℃36.560.280.689.598.2200℃30.241.557.559.868.51701752.2.3 反应时间的影响控制水热反应温度（150℃）和水热 pH(=0.5)不变，考察不同水热反应时间对 Bi2WO6 微球光催化活性影响，结果如表 2 所示从表 2 可以看出，在不同反应时间条件下，得到的 催化剂均有较好的催化效果，光照 75min 基本都能将 RhB 完全降解根据反应速率关系式 [23]比较了不同反应时间的降解速率，结果表明，当反应时间为 24h 时，得到的光催化剂对 RhB 的降解速率最高其原因可能是因为反应时间越长，晶型和晶粒的形态就越好，催化 效率就越高，但同时发现反应时间超过 24h 后，催化效率反而降低，因此本实验选择水热反 应时间为 24h。
180表 2 反应时间对 Bi2WO6 光催化活性的影响Tab.2 Effect of reaction time on photocatalytic activity of Bi2WO6降解率 η/%15min30min45min60min75min12h42.360.882.191.698.816h51.677.490.898.310020h60.279.591.699.110024h59.583.199.210010030h38.459.279.589.299.5185图 6 为样品 Bi2WO6 微球（t=24h，T=150℃，pH=0.5）对 RhB（20mg/L）的光催化降解曲线由图 6 可以看出，随着降解时间的增加，RhB 的最大吸收峰由 554nm 向 500nm 蓝移，这与 Zhu 等[24]报道的在 RhB / Bi2WO6 体系中的蓝移现象相似鉴于 554nm 的吸收峰是 N，N， N，N-四乙基罗丹明的吸收峰，552nm 吸收峰对应于 N，N，N-三乙基罗丹明的吸收，539nm 的吸收峰对应于 N，N-二乙基罗丹明的吸收，522nm 为 N-乙基罗丹明的吸收，510nm 为罗 丹明的吸收，说明 Bi2WO6 微球对 RhB 的光催化降解机制与文献报道相一致 [25,26]，降解过 程中溶液的颜色从粉红色逐渐转变为亮绿色，最后变为无色，彻底矿化。
0.70.5Abs0.30 min15min30min45min60min75min0.1-0.1400 450 500 550 600 650λ /nm1903 结论图 6 RhB 的光催化降解 UV-vis 吸收光谱Fig.6 UV-vis absorptance spectra of RhB aqueous solution at different degradation time195200采用无助剂水热法合成了斜方晶型花瓣状 Bi2WO6 微球，直径在 500nm 到 3μm 之间， 比表面积为 27.91m2/g水热反应时间、温度和前驱体溶液的 pH 是影响 Bi2WO6 光催化活性 的三个主要因素本实验以 RhB 为目标降解物进行光催化性能实验，确定了合成 Bi2WO6 微球的最佳条件：水热反应时间 t=24h，水热温度 T=150℃，前驱体溶液 pH=0.5，在此条件 下制备出的 Bi2WO6 微球具有优良的可见光催化活性，在 150W 氙灯下照射 75min，可以将20mg/L 的 RhB 完全降解该方法操作简单，催化剂形貌可控，有很好的应用参考价值。
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