仪器检出限、方法检出限、样品检出限区别检出限是分析测试的重要指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都 是重要的基本参数之一在日常检测过程中，检出限为具体量度指标 特别是在痕量分析中，痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数 相关联检出限的确定对于分析方法的选择具有重要意义长期以来，各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个 不同领域的应用都进行了大量的探讨像分析仪器在测定过程中存在 与噪音相区别的小信号检出问题，同时也存在着分析方法能可靠测定 物质最低含量的界限问题，这两个概念有着本质的不同在实际应用中，仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的 概念经常混乱那么，什么是检出限 ?1947 年 ，德国 人 Hkaiser 首次提 出 了有关 分 析 方法检出限的概念，并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样 也是评价一个分析方法测试性能的重要指标国际纯 粹与 应用化 学联合 会 (IU-PAC) 于 1975 年 正式 推行 使用 检出限 的概念 及相 应估算 方法， 于 1998 年 又发表 了 《分析 术语 纲要 》 对检 出限检出，检出限的定义为：某特定方法在给定的置信度内可从样品 中检出待测物质的最小浓度或量，公式表示为：G - KSf> /M (1)式中：Q——检出限；标准曲线在低浓度范围内的斜率； 为空白标准偏差；K——置信闵了，-般取2或益欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念CC a和CCB检测限(>> a )是指 大于等于此浓度限，将以a误差概率得出阳性结论。
检测能力(CC B ) 是指样品中物质以B误差概率能被检测、鉴别和/或定量的最小含量 对于未建立容许限的物质，检测能力是以1- B可信度能被检测出来 的最低浓度如果容许限已经建立，检测能力就是以1-B可信度能 被检测到的容许限浓度检出限的分类1. 美国国家标准局的分类(1) 仪器检出限：即，相对于背景，仪器检测的可靠最小信号通常用信噪比(S/N) 表 示，当(S/N)三3时，定义为仪器检出限2) 方法检出限： 即，某方法可检测的最小浓度通常用外推法可以求得即 ，在低浓 度范围内选三个浓度(C1、C2、C3)，对每一浓度水平分别重复测定， 求出各浓度水平的标准偏差 S1、S2、S3,用线性回归法做出拟合曲 线，延长该线与纵坐标相交于S0(浓度为零时空白样品的标准偏差) 3S0 则定义为方法检出限3) 样品检出限:指相对于空白可检测的样品的最小含量 它定义为三倍空白标准偏 差，即，3空白(或3S空白)2. 国内检出限分类 国内有研究人员刘菁和冉敬等也把检出限分类为仪器检出限、方法检 出限和样品检出限田强兵将检出限分为了仪器检出限、方法检出限 和仪器的测定下限和方法的测定下限检出限的介绍及影响因素1.仪器的检出限 仪器检出限是指在规定的仪器条件下，当仪器处于稳定状态时，仪器 本身存在着的噪音引起测量读数的漂移和波动。
仪器检出限的水平可 对同类仪器之间的信噪比、检测灵敏度、信号与噪音相区别的界限及 分析方法进行测量所能达到的最低限度等方面提供依据仪器的检出限的物理含义为：在一定的置信范围内能与仪器噪音相区 别的最小检测信号对应的待测物质的量通过配制一定浓度的稀溶液 12份进行测量，可用下式计算：D产叭* ⑵式中：C——样品含量值;0——仪器的检出限；K—置信因子，十般取3;&—一样品测量读数的标准偏差；A——样品测量读数平均俏口2.方法的检出限方法的检出限是指一个给定的分析方法在特定条件下能以合理的置 信水平检出被测物的最小浓度，它是表征分析方法的最主要的参数之 一分析方法随机误差的大小不但与仪器噪声有关，而且决定了方法 全过程所带来的误差总和，与样品性质、预处理过程都有关系为了 能反映分析方法在整个分析处理过程的误差，可采用已知结果的标准 物质或样品按照分析步骤进行测量， 通过分析 12 份已知结果的实际 样品来计算方法的检出限， 计算公式如下：刍 ⑶式申：G——方法的检出限；置信因了*—般取3;»——样品测量读数的标准偏差；C——样品含量值；A-——样品测量读数平均值口3. 样品的检出限 即，单个样品的检出限，指相对于空白可检测的样品的最小含量。
故 只有当空白含量为零时，样品检出限才等于方法检出限一方面空白 含量往往不为零，由于空白含量及其波动的存在，尽管方法检出限通 过外推法可能求得很低的浓度 （ 或含量），实际上样品检出限可能要 比方法检出限大得多；另一方面分析方法检出限采用的是一系列标准 物质，基 体各不相同，因 此只能是一类型样品的平均检出限，并 非严 格适用于单个样品对于单个样品确定检出限，必须固定样品基体， 即，样品检出限的确定应使用样品本身，采取标准加入法作出和方法 检出限类似的曲线，使用外推法进行计算正因为如此，在实际使用中，样品检出限要比方法检出限要有意义得 多当被测样品种类变化或测定所用试剂和环境变化时，即使使用同 一分析方法，样品检出限可能相差很大在痕量分析时，测量结果的 可靠性在很大程度上取决于空白值的大小及空白值的波动情况设 wt代表被测样品的总值，Wb代表空白值，则被测组分的含量（Wt-Wb） 与检测可靠性的关系如表1所示（表中“空白”为测定分析空白时 的标准偏差）表1被测组分含量分析的可靠性范围被测组分含可靠性范18空口可疑检测范圉（不能接愛）•分析物水能被险出光空口样.品检出下限（定性检出）灵『空口 ―⑴”空口定量的可靠性较小（半定量-分析物能检出%空白定虽检测下龈>Stcr 空 13定量检测范鬧4. 空白对检出限的影响 在分析化学中，空白值可分为试剂空白、接 近空白与真实空白。
真实 空白是完全不含待测物质，其它组分与待测样品完全相同的一种分析 样品，且按照待测样品的全部分析程序，测定空白试样但在实际分析中，许多分析工作者使用试剂空白或接近空白，试剂空 白:按照真实空白的加入顺序和操作方法混合本实验所需的全部试 剂接 近空 白: 在 试剂 空白中 加 入检 出 限 2 倍 或 3 倍的 待测 物 质 由此可见，真实空白的基体较复杂，所以它的值高于试剂空白和接近 空白在分析中应尽量使用真实空白，它更体现了体系的特征5. 仪器的测定下限和方法的测定下限 检出限只能粗略的表征体系性能，仅是一种定性的判断依据，通常不 能用于真实分析测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指 标仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限，是指 在高置信度下测定物质的最低浓度或量，其计算公式同式⑵只是一 般取K=6，即DD二八« • '在高置信度下，用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓 度或量，称为该分析方法的测定下限其计算公式同式（3），计算 时一般U⑴*" • '四、结语 当以检出限作为分析方法和分析仪器比较标准时，应约定统一的检出 限计算方法测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平 待测物质的极限值。
随着实验测试技术的不断进步，痕量分析逐步成 为实验室最主要的工作针对痕量分析方法以及一些基本应用理论的 研究也愈发重要因此，为适应检验测试工作实际需要，应当对检出 限的计算方法进行优化统一， 从而不断促进实验测试技术的发展。