熔体结构模型的发展

熔体结构模型的发展摘 要 本文从冶金熔体方面入手，首先介绍了熔体结构研究方法，并对各种方法进行了对比并由此进一步具体阐述了金 属熔体、熔渣和熔盐结构模型的发展，比较各种模型的特点关键词 熔体；金属熔体；熔渣；熔盐The Development of the Model and its Physical of the MeltABSTRACT From the metallurgical melt aspects, first introduced the method of melt structure, and various methods were compared. And thus further expounds the development of the molten metal, molten slag and structural models to compare features of various models.KEY WORDS melt；metal melt；molten Slag；Molten salt冶金熔体是指在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物。

根据专业方面的 知识，本篇文章主要介绍的是冶金熔体方面的发展按照组成熔体的主要成分的不同分为： 金属熔体、熔渣、熔盐研究熔体的结构模型和物理化学性质对冶金过程十分重要由于高 温熔体本身的复杂性和高温下的实验研究比困难，至今对他们的理化性质的研究还很不够 很多数据差别较大，还有许多问题尚待进一步研究1 熔体结构的研究方法由于高温熔体的特殊性和要求，结构研究的方法显然不同于常规的常温分析方法，可用 的理论和实验方法也少许多研究高温熔体结构主要有以下方法：[1]1.1 热力学方法该方法是研究熔体结构比较传统的方法由于组分的混合熵是与体系的结构或体系中的 无序状态密切联系的，而组分的混合热焓又与离子团的生成或局部有序性相关，因此可以通 过量热法直接测定熔盐体系中与热有关的信息，进行熔体结构的研究；而通过研究熔盐的密 度、表面张力、蒸汽压、电导率、溶剂溶解度及粘度等性质及其变化规律，并辅以热力学计 算和分析，也可以间接地得到其结构的信息[2]1.2 光谱法光谱法包括X射线衍射法、红外光谱法、Raman光谱法、中子衍射法、NMR法大多数 熔体的高温性，腐蚀性以及一些熔体的易挥发性特点，对进行光谱研究所必须的加热炉和样 品池的设计提出了更高的要求，尤其是对于红外光谱来说，由于其为吸收光谱，样品池窗口 材料的吸收将会对测定带来影响，而且其高温背底很强；此外，由于高温NMR的驰豫时间与 熔态下离子的迁移速度相当，其给出的只能是一条很窄的谱峰，信息量有限；X射线衍射（散 射）只能给出了结构的总的径向分布函数，而中子衍射只获得了熔体结构的偏径向分布函数； Raman光谱可以给出各种结构基团的振动信息，而采用Raman光谱进行熔体的定量分析也引 起了研究者的关注，Raman光谱的应用为联系熔体结构和宏观性质提供了有力手段。

1.3 计算机模拟法计算机模拟方法主要包括量子化学计算、蒙特卡洛（MC）法、分子动力学（MD）法等 基于粒子经验势的分子动力学在大粒子体系的高温模拟中获得了广泛的应用，由于计算量不 大和可以导出多种物理化学性质，使分子动力学法在现阶段成为主要的高温模拟手段 [3] 分子力学方[4]法则引进了多个相关势（键伸缩、弯曲和扭转等）以及高级结构间的相互作用， 对微观体系的相互作用及其与性能的相关性描述得更为精确，但随之带来了计算工作量的增 加，反而限制了对大体系的计算模拟量子化学[5]方法则避免了经验参数的使用，基于原子 和分子轨道的基本原理和方法，采用从头计算方法和密度泛函理论解析微结构，更有利于解 释结构的微观本质，但由于所需计算量巨大，目前只能适合几十到上百个原子的分子碎片的 计算，尽管如此，量子化学对微结构的精细描述是其它方法无法取代的模拟（或计算）体 系的大小和计算机能力是采用方法选择的关键，结构优化以及结构与性质的计算也可以采用 不同的方法2 金属熔体结构模型金属熔体存在两种模型，模型I是金属接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与 固态金属相似，它们构成了许多晶态小集团[6]这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断 分裂消失，又不断在新的位置形成，而且这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。

模 型 I 突出了液态金属原子存在局部排列的规则性[7]模型II是液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶态区，也没有能容纳 其他原子的空洞在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区模型II突出 了液态金属原子的随机密堆性 [8]3 熔渣的结构模型3.1 分子结构理论 分子结构理论是最早出现的关于熔渣结构的理论，其包括以下几方面：（1）熔渣是由电 中性的分子组成的有的是简单氧化物（或称自由氧化物），女口： CaO、MgO、FeO、MnO、SiO?、 Al2O3等，有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化合物（或称结合氧化物），女口： 2Ca 0・SiO,Ca 0・SiO、2FeO ・SiO、3CaO・P O等；（2）分子间的作用力为范德华力，这2 2 2 2 5种作用力很弱，熔渣中分子运动比较容易；在高温时分子呈无序状态分布；可假定熔渣为理 想溶液，其中各组元的活度可以用其浓度表示；（3）在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分 子与复杂化合物分子间处于动态平衡，如：CaO + SiO =CaO・SiO △Ge =-992470 + 2.15T J・mol-i在一定温度下必有平衡的CaO、SiO2和2CaO.SiO?存在；（4）熔渣的性质主要取决 于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。

3.2 离子结构理论离子结构理论的基本观点：（1）离子存在状态有两种，简单正负离子和复合负离子，其2 Z+e 2 2 Z+中离子间作用力（库仑力）为：F二 1 = F = 1 e，广义力矩为：（r + r ）2 （r + r ）2+ o2- + O2-Zem二 ，正离子的电荷半径越大，其对02-的引力也越强；（2）氧的三种存在形态分别是r桥键氧、非桥键氧、自由氧离子，三种离子间存在平衡3.3 共存理论熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、O2-、S2-、F-等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成，简单离子与分子间存在动态平衡3.4 聚合物理论熔体的物理化学性能取决于其聚合程度，熔体的聚合程度可用NBO/T表示，NBO/T:每个四次配位氧离子所具有的非桥氧数NBO/T值越小，聚合程度越高⑼4 熔盐的结构模型 [10]4.1 似晶格模型似晶格模型认为，晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在格点上做微小振动，随着 温度升高，离子振动的幅度增大，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓的“格点 缺陷”，它又分为弗朗格缺陷和肖特基缺陷两种情况，分别如图1（a）、（b）所示。

前者是正常格点到格子间隙的跳跃，后者是离子跳到晶体表面外的空格点上，产生空位对[10](a)Frenkel 缺陷O O C3 0 0 0O OO O 0O □ C)000O O o o o(b) Schottky 缺陷图1格点缺陷Fig. 1 Lattice deficiency4.2 空穴模型该模型认为，熔体中离子分布没有完整的点阵格子，离子是自由运动的随着离子的运动，熔体中将产生微观范围内的局部密度起伏现象，即单位体积内的粒子数目会发生变化随着热运动的进行有时挪去某个离子，使局部密度下降，但又不影响其他离子间的距离，这 样在移去的离子位置上就产生一个空穴，如图 2 所示空穴模型与空位模型不同，后者是由于熔融盐体系中存在肖特基缺陷，即空位不是由于移动而产生的，而是发生了跳跃[11]4.3 有效结构模型它是由Egring等人从空穴模型导出的，但这种模型的内容含有结晶模型和压缩气体模 型的基本内容认为熔融过程将产生两种缺陷，即空穴和位错，空穴属于弗朗格缺陷和肖特 基缺陷，并且认为在缺陷的附近存在一个变形的区域，或者说存在一个与位错有关的离子通 道通过该通道，离子可以随意的移动。

有效结构模型如图3 所示总之，该模型假设存在 两种具有不同自由度的粒子，一些粒子象在固态晶体中那样在平衡位置做热运动，而另一些 粒子像气体那样做随机移动[12]图3有效结构模型图Fig. 3 Significant structure model4.4 液体自由体积模型 液体自由体积模型最初是根据压缩气体原理提出的在压缩气体中，自由体积比粒子所 占据的空间小，粒子大部分时间拥有一定的自由体积，离子在一定的范围内移动的有效总体 积与粒子的体积存在一个差值同样，如果熔体的总体积V内有万个粒子则胞腔体积为少 V/N［13］粒子只在胞腔内运动，质点在这个胞腔内的自由空间为Vf,如果粒子的体积为V0， 那么胞腔内没有被占据的自由空间为：Vf=V-Vo ' °胞腔模型如图4 所示：Oo0o图4Fig. 4胞腔占有体积v 胞腔内自由体积离子占有体积r0胞腔模型Cell model按照这个模型，当熔化时体积增大，将使胞腔的自由体积增大，但这意味着在盐类熔解 时离子间的距离有所增加，这与实验及大多数理论计算的结果不相符合为此， Cohen 和 Turnbun又进一步提出修正的模型，认为熔融盐的自由体积不再平均分给各个离子，各个离 子所占的自由体积并不相同，而且这些自由体积可以相互转化。

正在运动的胞腔产生膨胀， 而与它相邻的胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到规则的分布，如图5 所示：图5液体自由体积模型Fig. 5 Liquid free volume model5 结语对于金属熔体，多数液态金属在高温下才能稳定存在，高温条件结实验带来—系列困难， 例加液态金属与容器的相互作用，液态金属的氧化和挥发等这使液态金属的一些性质不易 测准，也使其结构的直接测定发生困难，从而影响到液态金属结构理论的发展[14]而对于熔渣，其结构模型理论历经了分子结构理论发展到最后聚合物理论的发展，但是 其还存在缺点，并不断还在发展中现已有研究采用Raman、NMR技术和从头计算结合研究 其结构模型，一定会对模型的发展起到很好的作用 [15]对于熔盐，熔盐结构是熔盐理论的重要部分，因为微观的物理图样能够使熔盐的性质得 到合理的解释，但是微观的物理图样只能根据实验事实进行推测目前，关于熔融盐微观结 构有许多研究成果，特别是近年来光谱分析的发展和计算机模拟的应用，使人们对熔融盐的 微观结构有了更进一步的认识[16]，但是就已有的研究结果来看，对熔融盐微观结构还没有完 全统一的认识，特别是复杂熔融盐体系，如多体作用的复杂混合物体系，极化作用强烈的体 系以及包括分子一离子体系，研究工作远远不够，研究手段也不丰富，所以研究结果也很有 限。

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