湿法纺丝聚丙烯腈偏氯乙烯纤维的结构和性能Xing-xiang Zhang and Xue-Chen WangInstitute of Function Fibers. TianjinPolytechnic university,Tianjin 300160,chinaXiao-ming Tao,and Kit-Lun YickInstitute of Textiles and Clothing.The HongKong PolytechnicUniversity,Hong Kong,china关键词 蓄热调温纤维,微相变材料,湿纺,变性聚丙烯腈纤维,特性相变材料（PCM ）和微胶囊相变 材料（McroPCMS）已经经过研究且应 用为可再生而且清洁的能源储存材料摘要热调节含有4-4wt.%的微相变材料的 聚丙烯腈偏氯乙烯（PAN/VDC ）调温纤维 可以通过湿纺得到在这项研究中，含有少 于30wt.%微胶囊密封的正十八烷的纤维纺 纱顺利纤维的结构和性能用傅里叶变换红 外线，电子显微镜扫描，差示扫描量，广角 X 射线衍射，动态力学分析和热重分析等研 究得到微胶囊完整的均匀分布于聚合物基 内。
在 1.9-10.9dtex 之间的纤维的拉伸强力 在0.7-2.0cN/dtex纤维伸长约为7%纤维 的吸热和热温度变化随着微相变材料的用 量的增加而略有增加含有30wt.%的微相 变材料的纤维的熔融焓或者结晶焓是 30J/g,而且熔融焓或者结晶焓随着微相变材 料用量的增加稳步增加纤维的模量随着微 相变材料的大量增加而减小纤维的玻璃化 转变温度是89-108°C,它是随着微相变材料 的使用量的增加而减小的,纤维的熔融温度 和分解温度分别约为190C和220C该纤 维有一个极限氧指数值,在氧指数高于 25% 时,纤维永久阻燃［1-5］他们也被用于制造蓄热调温纤 维织物，泡沫和涂料［6-12］将嵌入微 相变材料的纤维用于纺织的技术始于 1988 年［6］这种纤维在预定温度下有 平衡热量的特性并提供温度调节 ［13］最近应用于熔融纺聚丙烯聚丙 烯纤维的微相变材料的含量从 3wt.%［7］增长至 20wt.%［14］很明显， 相变材料的含量对织物的调温能力有 重大的影响尽管测定的纤维熔融焓 或结晶焓远低于预想的值 ［12］结果 也表明在高温挤压和抽气的过程中一 些微相变材料受到破坏［7,14］，并且在 纺织过程中被过滤器除掉。
因为在湿 纺过程中的温度通常低于熔融纺过程 中的温度，所以在纤维纺纱过程中， 湿纺更有利于保持微相变材料的完整 性Bryant 研究出湿纺含有 15 和 30wt.% 的微相变 材料的聚丙烯腈 (PAN)纤维［8］；然而，纤维的结构和 特性细节尚没有透露聚丙烯腈纤维 温暖舒适；但是极限氧指数(LOI)只有 18% 一旦点燃，他们燃烧旺盛且产生 有毒的云状黑烟因此，聚丙烯腈(PAN) 纤维的阻燃性能已经被广泛研究 ［15-17］根据Tsai的研究，聚丙烯腈 偏氯乙烯具有很高的阻燃温度 ［16,17］在本研究中，研究了组织结 构和湿纺特性，聚丙烯腈偏氯乙烯(PAN/VDC) 纤维的热调节实验微相变材料的生产微胶囊内的n-正十八烷和尿素- 蜜胺-甲醛共聚物通过原地聚合被合 成微相变材料的热稳定温度大约是 200°C，通过共聚得到了改善［18］ 20wt.%石蜡(熔点62-65C )被用作成 核剂［19］n-正十八烷和石蜡的混合 物在微胶囊中的含量约为65 wt.%微 胶囊的直径范围是0.4-4.5ym，但大多 数的直径在1-2ym以内PAN/VDC 调温纤维的生产 一定量的微相变材料的干燥粉末 与二羟甲基甲酰胺(DMF)混合溶液含 有20wt.%的聚合物。
此聚合物由 70wt.%的聚丙烯腈偏氯乙烯共聚物(75wt.%/25 wt.% )和 30wt.%的聚丙 烯腈丙烯酸共聚物(80wt.%/20 wt.%) 组成此纺纱溶液在75 C条件下搅拌 10h,过滤，然后在75C时抽去空气保 持1 Oh含有0-40wt.%的微相变材料的 调温纤维在一台配有0.1mmx1000孔 的喷丝板的纺丝机上湿纺喷丝板浸 没在一个5°C含有55wt.%/45 wt.%的 DMF/水的纺丝浴中细丝在70-80C 汞和110C的蒸汽中拉细6到12倍， 用65C水洗涤，在120-150C的空气 中进行热处理，最后得到聚丙烯腈偏表 1 聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤维的可纺性和物理机械性能Sample no Content of microPCMs (wt.%) Spinnability Titer (dtex) Tensile strength (cN/dtex) Elongation (%)86.47.35..97.46.63.43..946..9a9 4 9abb氯乙烯纤维PAN/VDC 调温纤维的热处理PAN/VDC 调温纤维在松弛状态 下放在烤箱内作热处理，温度控制在 100, 125, 150 和 175°C下各保持 30 分钟。
纤维特征扫描电子显微镜形PAN/VDC 调温纤维的显微图像 通过电子显微镜扫描得到(SEM;Leica Stereoscan440)这些纤维的外形轮廓 通过在空气干燥的条件下胶合纤维与 聚醋酸乙烯酯乳化液得到,然后在他 们最终被镀金之前在液氮浴中被打破 掉差示扫描量热法微相变材料和 PAN/VDC 调温纤 维粉末的相变特性的获得是通过使用 差示扫描量热计(DSC;Pekin Elmer DSC-7)以10C/min的热率在氮环境 中从-20-320C,等待 2min 后-10°C/min 的冷却率冷却至-20C理论焓定义为 微胶囊的结晶焓乘以纤维中的理论微 相变材料的含量焓效率的定义为理 论结晶焓值和测得的结晶焓值的比广角X射线衍射PAN/VDC调温纤维粉末的X射线 衍射图是通过在24 C时使用X射线 ( WAXD , Bruker Aux D8 Advance,40kV , 40mA , CuKal )在 5-25 C( 20 )范围内得到的傅里叶变换红外光谱PAN/VDC 调温纤维粉末的傅里 叶变换红外透过率是使用分光光度计( FTIR；Perkin Elmer system 2000)在 24±2C，波数为 400-4000cm-1。
物理-力学性能PAN/VDC 调温纤维的应力应变 曲线用抗拉强度测试仪(YG003;太仓 纺织仪器厂)按照标准 GB/T3916 以 10mm/min 的速度测得动态力学分析纤维和呈松弛状，经过热处理的 PAN/VDC 调温 纤 维( 15min 保 持 150°C )的动态力学性能使用动态力学 分析仪( DMA;Pekin Elmer Diamond DMA Lab System)得到；频率分别是 1, 5 和 10Hz热率是 2.5C/min,负 荷是 0.2N热重分析法PAN/VDC 调温纤维粉末的热稳 定性用热重分析法( TG;NETZSCH STA 409PC/PG TG-DTA)在氮环境中 以10 C /分钟的热率从室温升到 1000 C得到的结果和讨论 可纺性含有多种不同种的微相变材料的 纺丝溶液的可纺性数据如表 1 所示 随着纺丝溶液中微相变材料的含量的 提高可纺性呈下降趋势纺丝溶液中 含有少于30wt.%微相变材料可以很容 易被纺成纤维结果表明可纺性取决 于微相变材料的均匀分散,凝固浴中 DMF 的浓度,凝固浴的温度,拉伸和 热处理过程以及微相变材料的含量等 等溶液的可纺性严格依照工程参数 规章。
物理力学性能含有微相变材料的 PAN/VDC 纤 维的力学性能如图 1 和表 1 所示随 着应变的增加,应力刚开始迅速地增 加, 过一段时间增长 越来越慢PAN/VDC 纤维的应力-应变曲线在同 类材料中是很典型的,它表明纤维模 量取决于微相变材料的含量当相变 材料的含量增加时,模量升高纤维 的细度和拉伸强力的范围分别为1.9-10.9dtex 和 0.7-2.0cN/dtex纤维的伸长率约为 7%,低于出版的文献[17] 记载Strain (%)图 1 聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤维的应力 -应变曲线动态力学性能频率为5Hz时，纤维的模量-温度曲如 图2所示实验结果表明频率在1-10HZ 范围内时,模量和温度性能是不相关 的纤维的模量随着温度在 140-160C 的范围内逐渐升高而降低并趋近 0 取 决于纤维的位置同时,随着微相变材料的含量的增加，模量迅速下降，图 2 聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤维 模量-温度曲线含有30wt.%的微相变材料(B20)纤 维的模量约为控制模量(A0)的20%纤维的形态纤维的形态如图3 所示纤维的 侧面图(a,b,c)非常平滑，与文献［16］ 中的 电 子显微 图 像非常不同。
PAN/VDC纤维(A0)的外形呈腰果状， 没有发现孔洞相反，聚丙烯腈偏氯 乙烯蓄热调温纤维的外表面(d,e,f)看 起来接近圆形并且纤维上存在许多孔 洞然而纤维的密度比文献［17］记载的 要高这些偏差的原因可能是聚合物 位置的不同，凝固浴的成分和温度的 不同较低的浴温和较高浓度的 DMF 会降低凝固速率微相变材料均匀的 分布在聚合物基内，并且大部分都是 完整的颗粒从断面(g,h,i)可以看出图 3 聚丙烯腈偏氯乙烯 蓄热调温纤维的电子显 微镜扫描 A0 侧面图( a)； B9狈9面图(b)； B20狈V 面图(c)； A0侧面轮廓(d)；B17侧面轮廓(e)； 轮廓(f)； B13断面(g)； B17 断面(h)；和 B20断面( i)400D 3500 3000 2500 2000 1SOO 1000 500Wavenumber (cm-1)图4 PAN/VDC调温纤维和微相变材料>MUSU_(誤)scs^ewcsh4fr*r” 旷_ 右*It* 冲 1咖■削 wd ■出•22 OO'i*4dg川”世吟” l山|枷酬讥啊厲版啣訥•一电■常h （4审如卄Idu2Ck1SD：C训悄i叶胡啪机 心H競I 1 I 1 I 1 I 15 10 15 20 252Theta (a)图5 PAN/VDC调温纤维粉末的X射的红外光谱线衍射图随着微相变材料含量的增加原纤维化 降低，脆性增加。
超分子结构纤维粉末和微囊密封的n-正十八 烷的红外光谱如图4所示光谱A0的 峰值是相关联的： 2936cm-1（CH 在 CH-CH2 基团中的拉伸）；2244 cm-1 （C=N 拉伸）；1669 cm-1（C=O 在丙 烯酸中的拉伸）；1450-1384 cm-1（CH 弯曲）；1072 cm-1（C-N 弯曲）；和 650 cm-i（C-CI拉伸）光谱CO的峰值相 关；2849-2960 cm-1（CH 在 CH2-CH3 基团中的拉伸）；1350-1556 cm-1（CH 在 CH2-CH3 基团中的弯曲）和 717 cm-1（C-H 摇摆）由于微相变材料的 大量增加，在 2244，1669，1072 和 650 cm-1 的 透 过 率 增 加 ； 同 时 ， 在 2849-2960, 1350-1556 和 717 cm-i 的透过率降低纤维的X射线衍射图如图5所示 衍射峰值被观察到在16.2-16.5° （2® 之间的原因可能是PAN的结晶部分 相对较低的 PAN/VDC 纤维的衍射峰 值对应一个较低的结晶度丙烯腈和 聚偏氯乙烯的共聚,丙烯腈和丙烯酸 的单体降低了聚丙烯腈的立构规整 性,同时降低了共聚物的结晶度。
含 有高 AN 含量的丙烯腈和聚偏氯乙烯 的共聚物的结晶度是大量的 AN 的第 三极幕函数的作用n-正十八烷的结晶 对衍射峰的作用不明显PAN/VDC调温纤维在10-40°C范 围的相变特性如图 6 和表 2 所示随 着微相变材料含量的增加,相变温度 和焓值相应增加含有 30wt.%（B20） 和40wt.%（B25）微相变材料的纤维的表2 PAN/VDC调温纤维和微相变材料在10-40°C范围内的相变特性Sample noEnthalpy efficiency {%)GW「ED^mpG岛AO-B46719.324.5314.58.7-4B96720.525.9516.99.6-7B116721.025.7414.920.S-10B137223.229.51424.121.S-IfBIS7126.030.61426.421.9-19B177125.330.32025.022.6-21B206724.330.72724.020.2-30B236525.430.93025.S22.0-34B257426.131.24326.122.1-44匚027.633.314526.322.2-149结晶焓分别是30和44J/g。
焓效率稳 定在约 70%焓效率与在搅拌，抽气 和拉伸过程中微相变材料的损伤百分 率有关［7,14］，用过滤器将这部分微相 变材料过滤掉，以及聚合物和微胶囊 之间的热传导，微胶囊的外壳和核心 之间的热传导率等等有关从湿纺 PAN/VDC纤维获得的焓效率与文献⑻ 湿纺含微相变材料的PAN纤维的焓效 率是相等的它显著高于热熔纺聚丙 烯纤维；然而它的焓效率是43%［14］PAN/VDC调温纤维在10-320C范 围内的差示扫描量热曲线如图7和表3 所示 纤维的玻璃化转变温度是 89-108 Co他们主要取决于共聚物的位 置，并随着微相变材料的含量的增加 而减少共聚物的结晶体在约190 C时 开始熔融，这相当于差示扫描量热曲 线的吸热峰高分子链在238C时开始 分解，这相当于一个巨大的放热峰热处理的效果含有30wt.%的微胶囊（B20）的 纤维经过不同温度的热处理的红外光 谱如图 8 所示由于 HC1 的消除和 C =N与氧气的反应等等红外透过率在 2244, 1072和650cm-1时增加在热表3 PAN/VDC调温纤维的玻璃化转变温度，熔融温度和热分解温度Sample no阳旳G2-% fJ/g}-AHd (J/g)Gp 2环roAO107.9187.6235.051245.0255.3-361B991.6191.3215 J22238.3253.7-476B1390.5188.4214.721232.1253.8-470B1790.3195.9219.021236.7253.0-494B2089.3189.8218.321238.1253.1-467玻璃化转变温度，分解温度， 分解焓图6 PAN/VDC调温纤维在0-40C范围内差示扫描量法吸热和冷却曲线(邑曲nu凹一一 UJEUEH0AA)茗 UratlJHndE0 1Q0 2Q0 300Temperature (JC)图7 PAN/VDC调温纤维的差示扫描量热曲线图4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenember (cm-1)图 8 经过热处理的 PAN/VDC 调温纤维在不同的温度下的傅利叶变换红外光谱表4 PAN/VDC调温纤维在0-40°C范围内的相变特性Heat-treatment 專n 卩心 兀『°temperature (-C}如(J/g)矶(J/g)10023.529.81624.321_81712522.429.31723.921.51815022.829.72024.321.4211752王429.51924.521.820处理的温度高于150C时样品呈黄色。
含有15wt.%的微胶囊(B13 )的纤维在不同的温度的热处理下的相变特性如表 4 所示随着热处理温度的 增加，熔融和结晶温度(Tm和Tc)保 持不变然而，温度达到150C后，熔1O0OQB9500^B13B20200800100200AOB13B17EI2C-LU4QgTcMTipprature (°C)Temperature (°C)-1001000图 9 经过热处理后 PAN/VDC 调温纤维图 10 聚丙烯腈偏氯乙烯蓄热调温纤的模量-温度曲线维粉末的热重分析曲线融焓和结晶焓略有下降这可能 是因为热处理和 HC1 的消除，即会导 较高的热传导率和纤维的密度的增 加热处理对结晶的作用如图5所示含有30wt.%的微胶囊的纤维在150°C 的条件下保持 30min 的衍射峰在所有 同类纤维中是最高的，这相当于一个 相对较高的结晶度经热处理的纤维的模量-温度曲线 如图9 所示对于所有的经过热处理 的纤维，随着温度的升高纤维模量的 特性与未经处理的纤维的非常相近 经过热处理的纤维的模量明显低于未 经处理的纤维；尽管如此，那可能是 因为经过松弛和热处理后的聚合物链 的取向度的降低当温度超过约 100C 时，即相当于玻璃化转变温度，他会 随着温度的升高迅速下降。
热稳定性PAN/VDC 调温纤维粉末的热重 分析结果如图10所示纤维的热稳定 温度（损失5wt.%重量）约为200Co 当温度增加到超过220C时，纤维迅速 失重，即聚合链开始分解如表3 阻燃性PAN/VDC 纤维 A0,B17 和 B20 的 极限氧指数分别为 29%， 27%和 26% 因为极限氧指数较高于 25%时，纤维 永久阻燃因此，纤维被广泛用于运 动服装，床上用品，装饰织物及内衣结论含有少于40wt.%的微胶囊包裹的 n-正十八烷的阻燃聚丙烯腈偏氯乙烯 纤维是湿纺得到的微胶囊均匀分布 在聚合物基内细度在 1.9-10.9dtex 范 围 内 的 纤 维 的 拉 伸 强 度 在 0.7-2.0cN/dtex 范围内纤维的伸长约 为7%含有30wt.%和40wt.%的微相 变材料的纤维的结晶焓分别是 30 和 40J/g纤维的吸热温度和变化温度分 别约为30°C和22°C纤维模量随着纤 维中微相变材料含量的增加而降低纤维的玻璃化转变温度是 89-108C， 他们随着纤维中微相变材料含量的增 加而降低 纤维的熔融温度约为 190 C对纤维进行150°C条件下保持 30min 的热处理可以提高纤维的结晶 度。
当极限氧指数值极高于 25%时， 纤维永久阻燃，所以它们可以被广泛 用于运动服装，床上用品，装饰织物 以及内衣等鸣谢作者们非常感谢来自香港理工大学(区域战略发展项目，NO A180)和 中国国家自然科学基金 (NO50073015)的财政支持引用文献[1] Charunyakorn, P., Sengupta, S., and Roy, S. K., Solar-energy .Thermal Storage-system Based on Encapsulated Phase-Change Material, Int. J. Heat and Mass Transfer34, 819-833 (1991).[2] Chaurasia, P. B. L., Solar Energy Thermal Storage SystemBased on Encapsulated Phase Change Material, Res. Ind.26(3), 159-161 (1981).[3] Hawlader, M. N. A., Uddin, M. S., and Zhu, H. J., Encapsulated Phase Change Materials for Thermal Energy Storage:Experiments and Simulation, Int. J. Energy Res. 26(2), 159-171(2002).[4] Kaygusuz, K., and Ayhan, T., Experimental and Theoretical Investigation of Combined Solar Heat Pump System for Residential Heating, Energy Conversion Manage. 40, 1377-1396(1999).[5] Yagi, J., and Akiyama, T., Storage of Thermal Energy for Effective Use of Waste Heat fFrom Industries, J. Mater. Processing Tech.48, 793-796 (1995).[6] Bryant, Y. G., and Colvin, D. P., US patent 4756985, 1988.[7] Bryant, Y. G., Melt spun Fibers Containing Microencapsulated Phase Change Material, Am . Soc. Mec.h Eng. Bioeng.Div. BED, 14-19 (1999).[8] Bryant, Y. G., Fibers with Enhanced, Reversible Thermal Energy Storage Properties, Techtextil. Sympos.2, 1 -8 (1992).[9] Kim, J., and Cho, G., Thermal Storage/release, Durability, and Temperature Sensing Properties of Thermostatic Fabrics Treated with Octadecane-containing Microcapsules, Textile Res. J.72(12), 1093-1098 (2002).[10] Nuckols, M. L., Analytical Modeling of a Diver Dry Suit Enhanced with Microencapsulated Phase Change Materials, Ocean Engineering 26, 547-564 (1999).[11] Shim, H., McCullough, E. A., and Jones, B. W., Using Phase Change Materials in Clothing, Textile Res. J.71(6), 495-502 (2001).[12] Zhang, X. X., Wang, X. C., Zhang, H., Niu, J. J., and Yin, R. B., Effect of Phase Change Material Content on Properties of Heat-Storage and Thermo-Regulated Fibers Nonwoven, Indian J. Fiber Text. Res. 28(3), 265-269 (2003).[13] Wolf, R., Redefining the Concept of Insulation, Tech. Text. Int.(9), 18-20 (1996).[14] Zhang, X. X., Wang, X. C., Tao, X. M., and Yick, K. L., Energy Storage Polymer/MicroPCMs Blended Chips and Thermo-Regulated Fibers, J. Mater. Sci., 40, 3729-3734.[15] Richard, H. A., Zhang, J., and Michael, H. E., Flammability of polyacrylonitrile and its Copolymers II. Thermal Behavior and Mechanism of Degradation, Polymer Int.33(3), 303-314 (1994).[16] Tsai, J. S., The Effect of Inflame-Retardants on the Properties of Acrylic and Modacrylic Fibers, J. Mater. Sci.28, 1161-1167 (1993).[17] Tsai, J. S., Modes of Stress-Strain Curve Distribution for Modacrylic Fibers, J. Mater. Sci.28, 4841-4845 (1993).[18] Zhang, X. X.,. Tao, X. M, Yick, K. L., and Wang, X. C., Structure and Thermal Stability of Microencapsulated Phasechange Materials, Colloid Polymer Sci., 88(2), 330-336 (2004).[19] Zhang, X. X., Fan, Y. F., Tao, X. M., and Yick, K. L., Crystallization and Prevention of Supercooling of Microencapsulated n-alkanes, J. Colloid Interface Sci. 281(2), 299-306 (2005).[20] Zhou, S. X., Weng, Z. X., Huang, Z. M., and Pan, Z. R., Study on Thermal Behavior and Crystallinity of Vinylidene Chloride- acrylonitrile Suspension Copolymers, Polymer Mater. Sci. Eng. (in Chinese), 17(4), 123-127 (2001).[21] Dalton, S., Heatley, F., and Budd, P. M., Thermal Stabilization of Polyacrylonitrile Fibers, Polymer 40, 5531-5543 (1999).。