苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反响活性和进入位置两个方面通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基， 从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反响定位规律〔又称定位规那么〕下面分别讨论定位基的类型；定位规那么的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用〔一〕 定位基的类型．邻、对位定位基这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键〔芳烃基例外〕，不带正电荷，且多数具有未共用电子对常见的邻、对位定位基及其反响 活性〔相对苯而言〕如下：强致活基团：一NH2LNHR厂NR2),一OH中致活基团：一OCH3COR), 一NHCOCH3G NHCOR)弱致活基团：一ph(—Ar), 一CH3(— R)弱致钝基团：一F,—Cl, —Br, 一I这类定位基多数使亲电取代反响较苯容易进行，但卤素例外2．间位定位基这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键〔-CX3例外〕或带正电荷常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：N+H3 —N+R3 —NO2 —CF3 —CC13, —cn —so3H —COH —cor —coo HCOO R —CONH等。
这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反响较苯难进行，且排在越前面的定位基， 定位效应越强，反响也越难进行〔二〕 定位规那么的理论解释苯环上的取代反响是亲电取代反响因此，从反响活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反响活性提高；反之，但凡使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反响活性降低从反响位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的； 但当苯环上有取代基时， 由于取代基的电 子效应沿着苯环共轭体系传递在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数现以一CH3 —OH —Cl,一NO2为代表加以说明1 .甲基〔一CH3 甲基具有正的诱导效应〔+ I〕，是供电子基；此外，甲基的C- H键的d电子可与苯环的 n电子发生 a, -n超共转效应其结果均可使苯环上 的电子云密度增大，特别是甲基的邻、对位增加的更多因此，甲苯比苯易发生亲电取代反响，而且主要发生在邻、对位上2 .酚羟基〔—OH从诱导效应看，氧的电负性大于碳，存在负的诱导效应〔-I 〕，但氧上的未共用电子对可与苯环上的n电子产生给电子的p, n—共转效应〔+ C〕。
在反响时，动态的共轭效应占主导地位，总的结果是使苯环上电子云密度提高，而不是降低，而且邻、对位增加的较多所以，苯酚的亲电取代反响比苯容易进行，且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位3 .氯原子〔一氯原子的电负性较大，是吸电子基，存在负的诱导效应〔 -I〕 但同时，氯原子的未共用电子对，同样可以与苯环上的n电子产生给电子的 p, n-共轭效应〔＋C〕但与酚羟基不同白^是氯原子的+C缺乏以抵消-I ,总的结果是使苯环上电子云密度降低，且间位降低较多，邻、对位降低的较少，量子化学的计算也说明同样的结果〔 +〕表示电子云密度比苯小所以，氯苯的反响活性取决于较强的诱导效应，反响活性小于苯，而定位效应那么受共轭效应的影响较大，属邻、对位定位基4,硝基〔一NO2硝基中的氮、氧的电负性均大于碳，存在负的诱导效应〔 -I〕，同时, 硝基的兀轨道上的电子可与苯环上的n电子产生吸电子的n, n—共转效应〔-C〕I与-C 的协同作用，使苯环上电子云密度显著下降，其中又以邻、对位降低最多，间位相对降低较少量子化学计算说明相同的结果所以，硝基苯的亲电取代反响活性小于苯，第二个取代基主要进入硝基的间位三二元取代苯的定位规那么苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置就决定于原有的这两个取代基的性质。
一般可分为两种情况：．苯环上原有的两个取代基的定位作用一致，那么仍按上述规那么进行环上原有的两个取代基的定位作用不一致，又可再分为两种情况：①环上原有取代基为 同类定位基，那么第三个取代基进入苯环的位置取决于定位效应强的取代基例如，以下化合物引入第三个取代基时，将主要进入箭头所示的位置②环上原有取代基非同类定位基，那么第三个取代基进入苯环的位置取决于邻、对位定位 基例如，以下化合物引入第三个取代基时，其进入位置如箭头所示。