煤炭发热量的测定一、 实验目的掌握煤炭发热量的测定原理， 学习利用恒温式热量计测定煤炭发热量的方法与步骤， 熟练掌握各项校正方法二、实验原理称取一定样的煤样放入氧弹 氧弹充人氧气后浸没在盛水的内筒中， 点火使煤样完全燃烧，根据氧弹周围的水温升高值，计算煤的发热量实际上煤样燃烧释放的热量， 不仅使内筒水温升高， 还使氧弹本身， 内筒、 插入内筒的搅拌器和温度计等组成的热量系统吸热升温， 此外，恒温式热量计的内外筒之间还存在热交换 因此，必须经过一定量的校正后，方可计算出煤样在氧弹中燃烧所放出的热量三、仪器设备和试剂（ 1） 热量计：恒温式热量计包括以下主件和附件○1氧弹：由耐热耐腐蚀的镍铬或镍铬合金钢制成○2内筒：紫铜黄铜或不锈钢制成内筒盛水 2000 ～3000ml ，能浸没氧弹（进出气阀和点火电极除外）为准内筒外表面应该电镀抛光，以减少内外筒之间的辐射传热○3外筒：为金属制成的双壁容器，装有盖外筒底部设有绝缘支架，以便放置内筒○4搅拌器：螺旋桨式，转速以 400～ 600r/min 为宜，搅拌率应使在热容量标定时，由点火倒终点的时间不超过 10min, 同时又要避免过多的搅拌热（当内、外筒和室温保持一致时，连续搅拌 10min 钟，所产生的热量不应超过 120J）。
2） 温度计：精密温度计或贝克曼温度计，分度值均为 0.01° C 此外，也可以使用测温准确度达到 0.002C 的数字式精密温度计 3） 温度计读数放大镜和照明灯：为了使温度计读数能估计到 0.001C ，需要一个大约5 倍的放大镜通常放大镜装在镜筒中，筒的后部装照明灯，可以照明温度计的刻度镜筒可沿垂直方向向上、下移动，可以观测温度计水银柱的位置 4） 振荡器：电动振荡器，用于在读取温度前震荡温度计，以克服水银柱和毛细管间的附着力如无此装置，也可用套有较胶皮管的玻璃棒等敲击温度计 5） 燃烧皿：鉑制品或镍铬钢制品规格为高17mm，上部直径为 25～ 26mm，底部直径为 19～ 20mm，厚 0.5mm由其他合金钢或石英制的燃烧皿也可以使用，但必须保证试样燃烧完全，而本身又不受腐蚀和产生热效应为原则 6） 压力表和氧气导管：压力表应由两个表头组成，一个指示氧气瓶中的压力，另一个指示充氧时氧弹的压力表头上应装设减压阀和保险阀压力表每年至少经计量机关检定一次，以确保指示正确和操作安全 7） 点火装置：点火采用 12～ 24 伏的电源点火电压应预先实验确定其方法是：接好点火线，在空气中通电实验。
熔断法点火时，调节电压使点火丝在1-2s内达到暗红，电压调节好后，实验时应准确测定电压、电流和通电时间，以便计算电能产生的热量； 若采用棉线点火， 在遮火罩以上的两电极柱间连接一段直径为0.3mm的镍铬丝，丝的中部预先绕成螺旋状，以便发热集中，调节电压使发热丝在4～ 5秒内达到暗红，使用时棉线一端夹在螺旋中，另一端通过遮火罩上的小孔搭接在试样上 8）压饼机：螺旋式压饼机和杠杆式压饼机，能压制直径10mm的煤饼或饼甲酸饼模具和压杆应为硬质钢制成，表面光洁，易于擦拭 9） 秒表（ 10） 分析天平：感量 0.1mg 11） 工业天平：最大称量 4～ 5kg，感量 0.5g 12） 氧气：至少 99.5%的纯度，不含可燃成分，因此不许使用电解氧，（ 13） 苯甲酸：经计量机关检定并标明热值的基准量热物质使用前应在 40～50C 的温度下烘烤 3～ 4h.（ 14） 点火丝：直径 0.1mm 左右的铁铜镍铬丝或其他已知热值的金属丝若使用棉线，则应选用粗细均匀不涂蜡的白棉线各种点火丝的燃烧热如下：铁丝6700j/g镍铬丝6000j/g铜丝2599j/g棉线17500j/g(15) 酸洗石棉绒：使用前在 800C 下灼烧 30min 。
16）擦镜纸：使用前先测定其燃烧热，方法是将 3～ 4 张擦镜纸，用手团紧，精确称量，放入燃烧皿，按常规方法测量其发热量取两次结果的平均值作为标定值四、实验步骤（1）在燃烧皿中称取粒度小于 0.2mm 的一般分析实验煤样 0.9～ 1.1g（准至 0.0002g）对于燃烧时易飞溅的的试样， 可用已知质量和发热量的的擦拭纸包紧， 或在压饼机中压成饼并切成 2～ 4mm 的小块使用不易燃烧完全的试样，可以在燃烧皿的底铺上一个石棉垫圈，或用石棉绒做衬垫 若用石英燃烧皿则不需任何衬垫 如果加衬垫后仍然燃烧不完全， 可提高充氧压力至 3.0～ 3.2mpa ，或用已知质量的和发热量的的擦镜纸包裹试样并用手压紧，放入燃烧皿 2）取一段已知质量的点火丝，将两端分别接在两个电极柱上，注意与式样保持良好接触或微小距离（对飞溅和易燃煤样） 切勿使点火丝接触燃烧皿，以免形成短路致使点火时失败，甚至烧毁燃烧皿同时还应防止两极间及燃烧皿与另一电极间的短路在非熔断式点火情况吸下用棉线点火时， 把已知质量的棉线的一端固定在点火导线上， ；另一端搭在式样上 3）将 10mL 蒸馏水注入氧弹，小心拧紧氧弹盖，接上氧气导管，开始充氧，直到氧弹压力达 2.6~2.8MPa。
充氧时间不得超过 30s当钢瓶氧压力降至 5.0MPa 以下时，充氧时间可酌量延长；降至 4.0MPa 以下时应更换氧气4）向内筒加入一定量的蒸馏水 （应与热容量标定时内筒水量相同，相差不大于 0.5g），须使氧弹盖的顶面（不包括突出的氧气阀和电极）淹没在水面以下 10~20mm 内筒中加入的水量最好用称量法确定若采用容量法，则需对温度进行补正注意恰当调节内筒水温，使终点时内筒温度比外筒高约 1K，使至终点时内筒温度出现明显下降外筒温度应尽量接近室温，相差不得超过 1.5K 5）将氧弹放入已加水的内筒，若氧弹内无气泡逸出，表明气密性良好，即可将内筒放置在外筒的绝缘架上；如果有气泡出现，则表明漏气，应查明原因，加以纠正，重新充氧接上点火电极插头，装上搅拌器和温度计， 盖上外筒盖温度计的水银球应对准杨弹主体 （进出气阀和电极除外） 的中部 温度计不得接触氧弹和内筒 在靠近温度计的露出水银柱的部位另悬一支普通温度计，用以测定露出柱温度 6）开动搅拌器， 5min 后开始计时和读取内筒温度（ t0）并立即点火同时记下外筒温度（ t j）和露出柱温度（ t e）.外筒温度至少读到 0.05K，内筒温度借助放大镜读到 0.001K。
读取温度时，视线、 放大镜中线和水银柱顶端应位于同一水平线上每次读数前，应开启振动器振动 3~5s7）观察内筒温度（注意在点火后 20s 不得将身体任何部位靠近热量计上方） ，如在 30s 内温度急剧上升， 表明点火成功 点火后 1min 40 s 时读取一次内筒温度 （ t1ˊ40＂ ），读准到 0.01K8）接近终点时（一般点火到终点时间为 8~10 min ）每个 1min 读取一次内筒温度读数前开启振荡器，并读准到 0.001K以第一个下降温度作为终点温度（ tn）实验主要阶段到此结束 9）停止搅拌，取出内筒和氧弹，开启氧弹上的放气阀，放出燃烧废气打开氧弹，仔细观察氧弹和燃烧皿内部，如发现试样燃烧不完全的迹象或有炭黑存在，则实验应作废 10）金属丝点火时，找出未烧完全的点火丝，量出长度，并计算实际消耗量 11）需要时用蒸馏水充分冲洗氧弹内各部分、 放氧阀、燃烧皿内外和燃烧残渣将全部洗液（约 100mL）收集在烧杯中，供测定弹筒洗液硫量之用五、实验记录和结果计算1、实验记录表：煤炭发热量的测定煤 样 编热 容 量T0/℃M ad/%号/E煤 样 质常数 KT1ˊ40＂℃Aad/%量/g露 出 柱常数 Atn/ ℃Qb,ad/j .g-1温度 /℃基 点 温nSt,ad /%Qgr,ad/j .g-1度/ ℃点火时外筒温度 / ℃NaOH 标NaOH 溶Sb,ad=液 浓 度液 耗 量/mol?/mL-1L时间内 筒 温时间内 筒 温时间内 筒 温时间 /min内 筒 温/min度 / ℃/min度 / ℃/min度 / ℃度 / ℃03691min40s471025811测定人：审定人：2、结果计算（1）校正： ○1 温度计刻度校正：根据鉴定证书中所给的修正值（时用贝克曼温度计时称为毛细孔径修正值）校正点火温度 t0 和终点温度 tn ，再由校正后的温度（ t 0+h0）和（ t n+hn）求出温升。
其中 h0 和 hn 分别代表 t 0 和 tn 的刻度修正值○2 贝克曼温度计平均分度值的校正：平均分度值就是温度计刻度改变 1K（作毛细孔径修正后）时，代表的实际温度的改变数 当贝克曼温度计的基点温度改变时，水银球及其相连的毛细管中的水银量随之改变， 所以分度值也随之改变 另外，温度计浸没深度和露出柱水银所处的温度不同，分度值也有所改变 因此，必须对分度值进行校正在热容量标定和发热量测定中，温度计的浸没深度与检定时可能不同，但在标定热容量和测煤的发热量时， 温度计的浸没深度是一致的， 对分度值的影响可以互相抵消， 不必校正基点温度变化和露出柱温度变化对贝克曼温度计分度值的影响按下式计算：H=H0+0.00016（ ts-te）式中 H——平均分度值； H0——基点温度下对应于标准露出柱温度的平均分度值 （由测定证书中查得） ，成为标准分度值； t s——基点温度对应的标准露出柱温度（由测定证书中查得），℃；t e——实验中的实际露出柱温度， ℃； 0.00016 ——水银对玻璃的相对膨胀系数平均分度值计算示例：某贝克曼温度计测定证书给出平均分度值如下：基点温度 / ℃标准露出柱温度 / ℃校准平均分度值0160.99010180.99520200.99930221.003已知某次测定中，基点温度为22.22℃，露出柱温度为24.20℃，求平均分度值。
解：查平均分度值表，没有基点温度为 22.22℃似的参数，可由内插法进行计算：t s=20+[（ 22-20） /(30-20)] × (22.22-20)=20.44℃H0=0.999+[(1.003-0.999)/(30-20)] × (22.22-20)=0.9999则 H=H0+0.00016（ ts-t e） =0.9999+0.00016(20.44-24.20)=0.9993○3 冷却校正：在实验过程中，恒温式热量计的内、外筒之间始终存在着热交换，对此热量应予以矫正 方法是将内筒水的温升加上校正值C，C 称为冷却校正值C=（ n-a）vn+av0式中 C——冷却校正值，K；n——由点火到终点的时间， min ；a——当 / 1＇ 40＂≤ 1.20 时，a= / 1＇40＂ — 0.10；当/1＇ 40＂ ＞ 1.20时， a=/ 1＇ 40＂ ； ——总温升，＝ｔ ｎ－ｔ ０，Ｋ；1 ＇40＂—— 点火后１ min40s 时的温升，1＇ 40＂ =t1＇40＂ -t0 ,K;t n=——终点时内筒温度，℃；t 0 ——点火时内筒温度，℃； t1＇ 40——点火后1min40s 时内筒温度，℃； v0——点火时内筒降温速度，K/min ； vn ——终点时内筒降温速度，K/min ；其中v0=K(t0 -tj)+Avn=K(t0 -tj)+AK——热量计的冷却常数，A 热量计的综合常数，K/min ；t j——外筒温度（若内筒温度采用贝克曼温度计测定，t j 指外筒实际温度减去基点温度，下同）。
4 点火热量的校正○点火热包括点火电能热和点火丝燃烧热点火电能热（ J） =电压 (V) ×电流 (A) ×时间 (s)在熔断式点火法中，点火丝燃烧热应由实际消耗量计算；在棉线点火法中，要预先测定1根棉线的燃烧热 （可将棉线裁成长度相等的短线，取其中几根，按煤的发热量步骤测定，求出每根棉线的热值） 2)发热量的计算： ○1 弹筒发热量的计算：Qb,ad={E·H· [(t n+h n)-(t 0+h0)+C]-(q1+q2)}/m式中 Qb,ad——空气干燥基弹筒发热量， J/g； E——热量计的热容量， J/℃；q1——点火热（点火电能热和点火丝燃烧热之和） ，J；q2——添加物（如包纸等）产生的热，J；m——煤样的质量， g； 其余符号同前 ○2 高位发热量的计算：Qgr,v,ad = Qb,a-（ 94.1 Sb,ad +a· Qb,ad）式中 Qgr,v,ad——空气干燥基恒容高位发热量， J/g；Sb,ad=弹筒洗液中硫占试验煤样的的百分比， %； a——硝酸生成热校正系数，当 Qb,ad≤ 16.7kj/g ， a=0.0010,当 Qb,ad＞ 25.10kj/g,a=0.0016,当 16.7kj/g ＜ Qb,ad≤ 25.10kj/g,a=0.0012,加助燃剂时，应按总释热计； 94.1——煤样中每1%硫生成硫酸的热校正值， j/g 。
在需要用弹筒洗液硫的情况下，将洗液煮沸 1~2min, 取下稍冷， 以甲基红作指试剂， 用 NaOH标准溶液进行滴定，求出洗液中总酸量，按下式求Sb,ad Sb,ad=（ c· V/m-aQb,ad/59.8）× 1.6式中 c——氢氧化钠标液的浓度，mol/L ； V——氢氧化钠标液耗量，mL；59.8—— 1mmol 硝酸的生成量， g；1.6——换算为硫的系数3）发热流量测定结果的表达：弹筒发热量和高位发热量的结果计算至1J/g取高位发热量的的两次重复测定的平均值，按数字修约至最接近10J/g 的倍数，以 kJ/g 的形式报出六、精密度高位发热量同一化验室重复性限 Qgr,v,ad/J· g-1不同化验室再现性临界 Qgr,v,ad/J· g-1120300七、仪器常数和热容量的标定：仪器常数K 和 A、热容量 E，通过同一实验进行标定方法如下（1）在不加衬垫的燃烧皿中称取经过干燥并压成饼的苯甲酸0.9~1.1g（准至 0.0002g）苯甲酸应预先研细，在盛有浓硫酸的干燥器中干燥3d 或在 60~70℃烘箱中干燥3~4h，冷却后压成饼2）按照发热量测定步骤准备氧弹和内、外筒。
搅拌5min 后准确读取一次内筒温度（ T0），经 10min 再读取一次内筒温度（t 0），然后按发热量测定步骤点火，记下外筒温度（tj）和露出柱温度（ te），延续到终点温度（ tn），然后再继续搅拌10min 并记下内筒温度（Tn），实验即结束注意检测氧弹，如有炭黑，实验应予作废3） K 和 A 的计算：根据所测得数据，按下面的方程组求解K 和 A（T0-TN）/10=K[(T0+t0)/2-t j]+A(t n-Tn)/10=K[(Tn+tn)/2-tj]+AK 和 A 应取不少于 5 次测值的平均值2） 热容量 E 的计算E=(Q· m+q 1+qn)/H[(t n+hn)-(t 0+h0)+C]式中 Q——苯甲酸的热值m——苯甲酸的质量qn——硝酸的生成热，qn=Q· m· 0.0015， J；C——冷却校正值，K；其余符号同前热容量的标定应进行 5 次重复试验，计算 5 次重复测值的平均值 和相对标准差（计算方法见附录），其相对标准差应小于 0.20%‘；若超过，补做一次实验，取符合要求的 5 次结果的平均值，修约至 1J/K 作为热容量如还不能满足要求，表明仪器有故障，应排除故障后，重新标定热容量。
热容量标定后的有效期为 3 个月，过期需复查 如果中途更换贝克曼温度计、弹筒盖等大部件，应重新标定热容量八、注意事项（1）充氧和放气应缓慢进行充氧时间可不应少于 30s，放气时间不应少于 60s2）金属点火丝不得与燃烧皿接触，以防短路九、思考题（1）实验前为什么要在弹筒内加入 10mL 蒸馏水？（ 2）为什么要进行冷却校正？（ 3）为什么要对贝克曼温度计做平均分度值的校正？（ 4）什么是基点温度？如何根据实验条件进行调整？十、附录重复测定值相对标准差的计算22S=√﹛∑ X i－ [(∑ Xi) ]/n ﹜ /(n － 1)相对标准差 =（ S/X 平均 ）× 100式中 Xi ——苯甲酸燃烧实验中热容量值或发热量测定值；X——苯甲酸燃烧实验结果的平均值。