丙烯酸树脂的纳米材料改性研究进展_夏先伟 第40卷第16期2012年8月广州化工 GuangzhouChemicalIndustryVol．40No．16August．2012 丙烯酸树脂的纳米材料改性研究进展 11122 夏先伟，张晓红，王德堂，翟维忠，邱作为 （1徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏徐州221140； 2无锡市虎皇漆业有限公司，江苏省现代涂料工程技术研究中心，江苏无锡214265）摘 要：纳米粒子具有量子尺寸、小尺寸、表面界面等特殊效应，它能使丙烯酸树脂的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性和耐冲击 性等得到提高，纳米材料已广泛应用于丙烯酸树脂的改性本文介绍了纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土等对 丙烯酸树脂的改性研究进展，展望了纳米材料改性丙烯酸树脂的研究前景 关键词：丙烯酸树脂；纳米材料；研究进展中图分类号：TS529．5 文献标识码：A 文章编号：1001－9677（2012）16－0030－03 NanoMaterialModificationResearchProgressofAcrylicResin XIAXian－wei1，ZHANGXiao－hong1，WANGDe－tang1，ZHAIWei－zhong2，QIUZuo－wei2 （1SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，XuzhouVocationalandTechnicalCollegeofIndustry，JiangsuProvinceNewChemicalMaterialsEngineeringandTechnologyR＆D，JiangsuXuzhou221140；2WuxiHuhuangPaintCo．，Ltd．，JiangsuProvinceModernPaintEngineeringandTechnology ResearchCenter，JiangsuWuxi214265，China）Abstract：Nanoparticleswithquantumsize，smallsize，andsurfaceandinterfacespecialeffects，canimproveagingresistance，corrosionresistance，radiationresistanceandimpactresistanceofacrylicresin．Nanomaterialswerewidelyusedinthemodificationofacrylicresin．Theresearchprogressinthemodificationofnanosilicondioxide，nanotitaniumdioxide，nanocalciumcarbonate，nanomontmorillonite，etc．totheacrylicresinwasreviewed，andthedevelopmenttrendofthenanomaterialsmodificationofacrylicresinwasalsopointedout． Keywords：acrylicresin；nanomaterials；researchprogress 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其他烯属单体共聚制成的树脂，与其他合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂具 如优异的耐光、耐候性，户外暴晒耐久性强，有许多突出的优点， 耐紫外光照射不易分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好，有较好的耐酸、碱、盐、油脂和洗涤剂等化学品沾污及 极好的柔韧性和最低颜料反应性。
因此，在汽车、家腐蚀性能， 电、金属家具、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、木制品、造纸和塑料制品等工业上有着广泛的应用丙烯酸树脂的线形结构导致的热黏冷脆、抗回黏性和耐热性不佳等缺点对其应用范围 纳米材料已广泛地应有一定限制随着纳米科技的快速发展， 用于丙烯酸树脂改性，使其各项性能获得提高本文对近年来纳米材料改性丙烯酸树脂的研究与应用情况作一介绍 下利用原位聚合法和共混法合成了纳米SiO2/水性丙烯酸树脂 使聚丙烯酸酯分子链之间增加了交复合材料，纳米材料的加入， 联，内部形成的网状结构使其力学性能有所提高，其耐热性与防水性得到提高；此外，随着纳米SiO2含量的增加，由于Si－O－Si结构的生成，使其内部形成的自由体积增加，密度下降，硬度、拉伸强度都随之提高，而吸水率、断裂伸长率随之减少，但当纳米 ［3］ SiO2用量高于3%时，拉伸强度与吸水率开始下降马建中等使用溶胶一凝胶法制备纳米SiO2粒子，并用纳米SiO2粒子与丙烯酸树脂进行复合，制备出的纳米SiO2改性丙烯酸树脂涂饰剂，其SiO2粒子的分散性较好，成膜具有增强、增韧效果；涂饰后的革样在不影响其它性能的前提下，透气性和透水汽性得到了 ［4］ 有机硅单体对传统较大的提高。
陈美玲等利用有机氟单体、 的丙烯酸树脂进行改性、合成了氟硅改性丙烯酸树脂，使其具有低表面能性能，以此为成膜物质，通过添加各种微米级颜填料、纳米SiO2以及各种助剂，制备出了具有微米—纳米表面结构的无毒疏水海洋防污涂料纳米SiO2的加入可以在表面形成微纳米结构从而降低涂料表面能，增强防污涂料的防污性能顾敏 ［5］ 豪等通过有机硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅表面，减少了改性纳米二氧化硅的团聚，提高其在涂料中的分散性将所得改性纳米二氧化硅和丙烯酸树脂混合制备不锈钢保护用涂料，获 1纳米二氧化硅改性 近年研发的丙烯酸树脂/纳米SiO2复合材料不但保持了有 机高分子乳液成膜性好、涂膜透明性高和优良的柔韧性，而且具 有无机物的不燃性、耐摩擦性、耐溶剂性、耐候性、硬度高、耐热 ［1］ 性和很强的紫外线屏蔽作用等优点 ［2］ 陈鹏等采用有机硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，然后加入到丙烯酸酯类单体中并高速剪切分散，在引发剂作用 作者简介：夏先伟（1979－），男，硕士研究生，主要从事树脂和涂料的开发及应用 第40卷第16期夏先伟等：丙烯酸树脂的纳米材料改性研究进展31 得了具有高硬度、高耐污性能、耐酸耐碱性能和耐盐雾性能优异的纳米复合涂料，提高了不锈钢的使用寿命和使用范围，具有很 ［6］ 好的经济效益和社会效应。
黄艳等通过原位聚合和共混两种方法制备了纳米SiO2复合丙烯酸树脂水分散体系研究发现：原位聚合可以得到均匀的纳米级分散，共混则产生较严重的团聚纳米SiO2倾向迁移到涂层表面，这样可望提高涂层的耐老 ［7］ 化性、耐磨性等刘国军等采用原位聚合法成功制备了聚丙 纳米SiO2的引烯酸酯/纳米SiO2有机－无机复合压敏胶乳液， 可制得初入同时提高了聚丙烯酸酯乳液的内聚力和剥离强度， # 180°剥离强度达到11N/25粘力大于20球，原粘力大于100h， mm以上的高性能乳液型压敏胶张志杰等［8］采用乳液原位生成法合成了纳米SiO2/丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，并应用于皮革涂饰涂饰后革样的各项性能较丙烯酸树脂涂饰剂涂饰的革样有明显提高：透水性提高7．42%；透气性提高7．33%；耐干、湿 ［9］ 擦拭性能均提高1级胡静等采用无皂乳液原位聚合法制备出纳米SiO2/丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，纳米复合涂饰剂的乳胶粒粒径约为20nm且分布均匀：纳米SiO2的加入提高了聚合 ［10］ 物的结晶度，增加了丙烯酸树脂的交联度严勇等用偶联剂表面处理纳米SiO2，通过超声分散和离心处理后将其均匀分散 制得了丙烯酸纳米/SiO2复合罩光漆，并对在丙烯酸罩光漆中， 该罩光漆膜的耐磨性、附着力、磨损行为等进行了研究。
研究结果表明：纳米SiO2对漆膜的摩擦行为及耐磨性等产生较大的影响，当纳米SiO2添加量为3%时，丙烯酸纳米SiO2复合罩光漆漆膜的耐磨性可提高48．7%，漆膜的附着力、柔韧性、抗冲击强度 ［11］ 采用酸等性能也得到明显改善马建中等以硅醇盐为原料， 催化溶胶—凝胶法制备出纳米SiO2溶胶，然后与丙烯酸树脂复 皮革经纳米复合涂合制备出丙烯酸树脂/纳米SiO2复合涂饰剂， 饰剂涂饰后革样的透气性、透水气性比丙烯酸树脂涂饰革样的 11．5%复合涂饰剂涂饰革样的耐干摩擦分别增加了15．4%、 效果优于丙烯酸树脂涂饰革样，同时经复合涂饰剂涂饰后革样的耐折牢度优良复合涂饰剂涂饰后革样涂层中的纳米SiO2粒子提高了复合涂饰剂涂饰后革样表面的平整度 使纳米TiO2在涂料中原位生成，从而获过程中加入上述先驱液， 得纳米TiO2改性的PA涂料纳米TiO2均匀地分散在涂料基体中，对紫外光产生了屏蔽，减弱了紫外光对PA的光降解经过 1%纳米TiO2改性的PA涂料性能良人工老化粉化性能测试， 1800h后仍未出现粉化比普通涂料延长了200h，好，远远优于直接分散法改性的纳米涂料。
纳米TiO2含量明显地影响涂料的性能，纳米TiO2的含量为1%的改性涂料耐老化性能远优于2%纳米TiO2改性的涂料郭水锦等［15］用硅烷偶联剂对纳米二 MMA在超声加热的条件下进行原位聚氧化钛进行表面处理， 制备了有机包膜的纳米二氧化钛粉末，纳米二氧化钛丙烯酸合， 树脂复合材料用KH－570表面处理的预聚合纳米TiO2粉末的加入提高了丙烯酸树脂的机械性能，随着加入量的增加，材料的挠曲强度和冲击强度呈现先增高后又降低的趋势，添加比为2%时达最大值，挠曲弹性模量有明显的增大 3纳米碳酸钙改性 ［17］ 王训遒等通过沉降试验初步筛选出了5种适合于纳米CaCO3在丙烯酸树脂中分散的分散剂采用正交试验考察了丙烯酸树脂、纳米CaCO3、分散剂和二甲苯的用量等因素对纳米CaCO3在丙烯酸树脂中分散性的影响，并优化出了最佳分散工艺条件与未添加纳米CaCO3的传统丙烯酸涂料相比，添加纳米CaCO3的纳米复合涂料在涂料的外观状态、耐水性、自洁性和 ［18］ 贮存稳定性等方面具有明显的改善效果姚伯龙等研究了由碳酸钙晶须改性的自交联丙烯酸乳液型建筑保温节能涂料，考 废旧泡沫聚合物微粒、碳酸钙及涂膜厚察了不同空心玻璃微珠、 度对保温功能的影响。
研究表明，该涂料添加碳酸钙晶须可明显改进其抗开裂及耐水性，具有较好的应用价值 4纳米蒙脱土改性 ［19］ 2纳米二氧化钛改性 纳米二氧化钛（TiO2）是一种新型的无机材料，具有比表面 大、表面活性高、光吸收性能好，且吸收紫外线的能力强等独特 的性能，广泛用于塑料、涂料、医药、化工、航天、传感器材料、防 环境工程和新型材料等众多领域晒化妆品添加剂、［12］ 王全杰等利用纳米TiO2共混法改性聚丙烯酸树脂，其乳液的黏度随粉体含量增加而提高，但是提高幅度随着粉体增加 薄膜的抗张强度先增加再减小，而逐渐变缓；加入纳米粉体后， 其中在粉体含量为1%时呈现最高值；加入纳米粉体后，薄膜的吸水率先增加再减小，然后再增加，其中在粉体含量为1%时吸 膜耐黄变性能提高明显，且随着粉水率最小；加入纳米粉体后， ［13］ 体含量的提高，膜的耐黄变性能提高明显高基伟等采用钛 通过共混法对普酸酯偶联剂对纳米TiO2粒子进行表面处理后， 通的丙烯酸乳胶涂料进行改性实验结果表明，偶联剂对粒子的表面结构产生影响并改善其在涂料中的分散情况。
当纳米TiO2粒子掺杂化比为2．0%（质量分数）时，改性涂料的耐洗刷性可以提高到原始涂料的7倍以上，硬度也提高一个等级熊 ［14］ 明娜等采用溶胶—凝胶法成功制备了均匀透明的丙烯酸树脂/纳米TiO2有机—无机杂化材料，该复合材料的力学性能、热稳定性和紫外屏蔽性能较纯PMMA均有显著提高王智宇［15］ 等以TiCl4、三乙醇胺为原料常温下制备的可溶性络合物为先驱液，分别在制备不含填料和含填料的聚丙烯酸酯（PA）涂料的 鲍艳等采用原位插层聚合法制备了两种丙烯酸树脂/蒙 脱土纳米复合材料，X射线衍射和透射电镜结果表明所制备的两种纳米复合材料均为剥离型纳米复合材料，热分析结果表明两种纳米复合材料的热性能较相应聚合物提高了20℃左右，应用结果表明两种纳米复合材料均具有鞣制性能，其应用性能较 ［20］ 相应聚合物有所提高郑海芳等利用十六烷基三甲基溴化铵改性钠基蒙脱土与丙烯酸树脂进行插层复合制得一种新型丙烯 时间和蒙脱土含量是影响复合酸树脂基纳米复合材料温度、 4h和有机土含量材料剥离行为的一个重要因素，反应在70℃、 有机蒙脱土被完全剥离均匀分散在丙烯酸树脂基体中为7%时， 形成了剥离型的纳米复合材料。
在其它温度、时间和含量的条件下只能得到插层型或部分剥离型的纳米复合材料 5其他纳米材料改性 石志强等 ［21］ 采用高介电常数的纳米BaTiO3与丙烯酸树脂 SEM分通过原位聚合制备的丙烯酸树脂/BaTiO3纳米复合材料， 析结果表明纳米BaTiO3粒子较均匀地分散在丙烯酸树脂中丙烯酸树脂/BaTiO3纳米复合材料作为介电涂层只是起到提高复合薄膜相对介电常数的作用，并不影响PET基膜的各种力学性能，所以该复合薄膜有望成为新型的电容器薄膜材料高传涛［22］ 将四针状纳米ZnO预处理后，通等以纳米微粒直接分散法， 过超声作用使其均匀分布于丙烯酸树脂基体中，制备了具有良好红外屏蔽性能同时具有良好的抗菌及抗静电性能的复合多功 ［23］ 能涂料孙友昌等采用混酸对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行纯化和表面羧基化改性，并以此为原料，分别采用物理共混与 32广州化工2012年8月 原位乳液聚合法制备碳纳米管改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂MWNTs原位改性或物理共混改性丙烯酸树脂乳液，都可以显著提高薄膜的抗张强度、断裂伸长率 6结语 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性能，如果能较好的解决纳米粒 采用各种聚合方法以及先进的子在丙烯酸树脂中的团聚问题， 丙烯酸树脂将会朝着特殊化、功能化、多元化、高级聚合工艺， 化、环保方向发展。
参考文献 ［1］贾修伟．纳米阻燃材料［M］．北京：化学工业出版社，2005：39－ 461．［2］陈鹏，朱传方．纳米SiO2/水性丙烯酸树脂复合材料的制备及工艺 ．现代涂料与涂装，2008，11（3）：1－3．研究［J］ ［3］马建中，刘凌云，张志杰．纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂的研究 ［J］．中国皮革，2004，33（9）：31－35．［4］陈美玲，丁凡，许丽敏，等．纳米SiO2/氟硅改性丙烯酸树脂低表面 2010，40（5）：11－15．能防污涂料［J］．涂料工业， ［5］顾敏豪，丁道宁，郑先创，等．纳米二氧化硅－丙烯酸树脂复合涂料 2009，45（2）：286－291．的研制［J］．南京大学学报：自然科学版， ［6］黄艳，陈国栋，邹其超，等．纳米SiO2复合水性丙烯酸树脂的制备及 J］．中国涂料，2005，20（1）：30－32．形态研究［ ［7］刘国军，张桂霞，曾汉民．聚丙烯酸酯纳米SiO2有机－无机复合压 2007，23（2）：54－敏胶乳液的制备［J］．高分子材料科学与工程， 57．［8］张志杰，马建中，胡静，等．原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂皮革涂 2006（1）：1112－1117．饰剂的研究［J］．精细化工， ［9］胡静，马建中，管建军．无皂丙烯酸树脂/SiO2纳米复合皮革涂饰剂 2006，36（8）：8－13．的研究［J］．涂料工业， ［10］严勇，戴吉柱，张小华．纳米SiO2对丙烯酸罩光漆耐磨性的改性研 ．电镀与涂饰，2008，27（2）：48－50．究［J］ ［11］马建中，张志杰，刘凌云，等．酸催化溶胶凝胶法制备的纳米SiO2/ ．中国皮革，2005，34（19）：丙烯酸树脂复合涂饰剂的应用研究［J］ 23－27．［12］王全杰，朱飞，孙根行，等．纳米二氧化钛共混法改性丙烯酸树脂涂 J］．中国皮革，2007，36（9）：9－12．饰剂的研究［ ［13］高基伟，王家邦，杨辉．改性纳米TiO2在丙烯酸内墙乳胶涂料中的 J］．硅酸盐学报，2002，30（S1）：138－140．应用研究［ ［14］熊明娜，周树学，陈辉，等．溶胶—凝胶法制备丙烯酸树脂/TiO2有 ．高分子学报，2005（3）：机—无机杂化材料及其结构表征［J］ 417－422．［15］王智宇，林旭添，陈海峰，等．原位生成法制备纳米TiO2改性聚丙 J］．涂料工业，2006，36（8）：28－31．烯酸酯涂料［ ［16］郭永锦，程辉，李秀容，等．预聚合纳米填料对丙烯酸树脂机械性能 2010，26（3）：332－335．的影响［J］．口腔医学研究， ［17］王训遒，蒋登高，周铭，等．纳米CaCO3在丙烯酸树脂中的分散及其 J］．化工进展，2005，24（4）：391－394．复合涂料的制备［ ［18］姚伯龙，罗侃，杨同华，等．CaCO3晶须改性保温节能涂料性能研究 J］．节能减排，2007，11（4）：7－9．节能减排［ ［19］鲍艳，马建中．丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备与鞣制性 ．高分子材料科学与工程，2010，26（3）：112－115．能［J］ ［20］郑海芳，成丰，杨柳涛，等．丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的制 2008，20（10）：1323－1326．备研究［J］．化学研究与应用， ［21］石志强，汪志权，牟立，等．丙烯酸树脂/钛酸钡纳米复合材料的研 ．电子元件与材料，2004，23（5）：1－2．究［J］ ［22］高传涛，徐涛，雷华．四针状纳米ZnO/丙烯酸树脂复合多功能涂料 ［J］．涂料工业，2010，40（2）：4－11．［23］孙友昌，马建中，鲍艳，等．碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰材料的性 2011，40（17）：18－21．能研究［J］．中国皮革， 檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵 （上接） 调湿行业和云南某公司褐煤气化行业实现工业化应用，前者单 台处理量可达450t/h已经投产，原煤水分从10%干燥到6．5%；后者单台褐煤处理量75t/h，原煤水分38%干燥到12%目前正在调试。
的特点，应用厂家在选择低阶煤干燥技术时应结合其煤质指标（全水分、粒度要求）和能够方便提供的干燥热源（烟气或低压蒸汽）确定适合自身的经济优化的干燥技术 参考文献 ［1］田忠坤．管式气流干燥器提质低阶煤理论与技术的研究［D］．北 2009．京：中国矿业大学矿物加工工程， ［2］万永周，．煤炭工肖雷，陶秀祥，等．褐煤脱水预干燥技术进展［J］ 2008（8）：91－93．程， 3结语 在经济快速发展和能源短缺的当代背景下，低阶煤的开发 利用对于确保国家能源安全有重要意义目前不同低阶煤干燥技术的工业化应用为低阶煤的初步加工（如型煤）和深加工（如干馏）奠定了重要技术基础但不同低阶煤干燥技术具有不同。