第十五章第十五章 杂环化合物杂环化合物 第一节第一节 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名一、分类一、分类 二、命名二、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口字旁的同音汉字口字旁的同音汉字NHOSNNN(pyrrole)(furan)(thiophene)(pyridine)(pyrimidine)NNNNHNNH(quinoline)(indole)(purine)吡咯呋喃噻吩吡啶嘧啶喹啉吲哚嘌呤第二节第二节 五元杂环化合物五元杂环化合物一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的构造一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的构造 呋喃、噻吩、吡咯在构造上具有共同点，即呋喃、噻吩、吡咯在构造上具有共同点，即构成环的五个原子都为构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭构成共轭体系，其轭构成共轭体系，其电子数符合休克尔规那么电子数符合休克尔规那么电子数电子数=4n+2，所以，它们都具，所以，它们都具有芳香性有芳香性OSNHSONH56为共轭体系电子=6符合4n+2具有芳性富电子芳环二、呋喃、噻吩、吡咯的性质二、呋喃、噻吩、吡咯的性质一存在与物理性质 二光谱性质 三化学性质1亲电取代反响 从构造上分析，五元杂环为56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为规范作为0，那么五元杂环化合物的有效电荷分布为：OSNH000000+0.1-0.03-0.02+0.20-0.06-0.04+0.32-0.10-0.06卤代反响卤代反响 不需求催化剂，要在较低温度和进展。
不需求催化剂，要在较低温度和进展硝化反响硝化反响 不能用混酸硝化，普通是用乙酰基硝酸酯不能用混酸硝化，普通是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进展作硝化试剂，在低温下进展磺化反响磺化反响 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂化试剂吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化亲电取代反响的活性为：吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要进入-位阐明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反响，对试剂及反响条件必需有所选择和控制2加氢反响加氢反响ONHSH2,Ni or PdH2,Ni or PdH2,NiONHS四氢呋喃四氢吡咯(THF)不能用 催化因噻吩能 使中毒PdPd3呋喃、吡咯的特性反响呋喃、吡咯的特性反响(1)呋喃易起D-A反响OOOO+30OOOOOOOO+内式外式(90%)2吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间NHNHNH2Kb3.8 10-102 10-42.5 10-14原因：上的未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与 的结合力NHNHOHKa=1.3 10-101 10-181 10-15CH3CH2OH三、重要的五元杂环衍生物三、重要的五元杂环衍生物一糠醛一糠醛-呋喃甲醛呋喃甲醛1制备制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳子壳用稀酸加热蒸煮制取。
用稀酸加热蒸煮制取C5H8O4)n35%H2SO4HO CHCH OHCH2OHCH CHOOHH2SO4稀CHO多聚戊糖戊糖呋喃甲醛水蒸气 同有-H的醛的普通性质1氧化复原反响OCHO KMnO4弱碱性CuO,Cr2O315010MPa,V2O5-MoO320,O2,OCH2OHOCOOHOOO+CO2 +H2O2糠醛的性质糠醛的性质 2歧化反响3羟醛缩合反响4安息香缩合反响OCHOOCH2OHOCOOH+浓碱OCHOOCH=CHCHO+稀碱CH3CHOOCHOOCH醇溶液KOHCOOHO3糠醛的用途糠醛的用途 糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等糠醛广泛用于油漆及树脂工业二吡咯的重要衍生物二吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环化合物其取代物称为卟啉族化合物12345678NHNHNN 卟啉族化合物广泛分布与自然界血红素，叶绿素都是含 环的卟啉族化合物在血红素中 环络合的是Fe，叶绿素 环络合的是Mg四、噻唑和咪唑四、噻唑和咪唑1噻唑 噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，有吡啶臭味的液体，沸点117，与水互溶，有弱碱性，是稳定的化合物。
一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑构造，如青霉素、维生素B1等青霉素SNCHC ONHC ROHOOCCH3CH3R=CH2CH2OCH CH CH2S CH3R=R=GVO常用青霉素为青霉素为青霉素为青霉素维生素维生素B1VB1NNCH2NSCH3CH2CH2OHNH3ClCH3Cl噻唑环对糖类的新陈代谢有显著的影响，人体缺乏时可以引起脚气病第三节第三节 六元杂环化合物六元杂环化合物 六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等NNNO吡啶嘧啶吡喃一、吡啶一、吡啶 (一一)来源、制法和运用来源、制法和运用 吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环构造，维生素有吡啶环构造，维生素PP、维生素、维生素B6、辅酶、辅酶及辅酶及辅酶也含有吡啶环吡啶是重要的有机合成原料如合成药也含有吡啶环吡啶是重要的有机合成原料如合成药物、良好的有机溶剂和有机合成催化剂物、良好的有机溶剂和有机合成催化剂吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热500制得，制得，也可从乙炔制备。
也可从乙炔制备吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5，相对，相对密度密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等恣意混和可与水、乙醇、乙醚等恣意混和二吡啶的构造二吡啶的构造NNNH上的孤电子对在 轨道上，参与环内共轭，为富电子芳环上的孤电子对在 轨道上，在环外未参与环内共轭成环原子共平面体系C_ sp2N_ sp2 66NPsp2N由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均N1.430.841.010.87电荷分布亲电取代亲核取代N ，位位三吡啶的性质三吡啶的性质1碱性与成盐碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐性，易接受亲电试剂而成盐吡啶的碱性小于氨大于苯胺吡啶的碱性小于氨大于苯胺CH3NH2NH3NNH2pKb3.384.768.809.42吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐N+HClN HClNNH3N+SO3CH2Cl2N SO3(90%)此反应常用于在反应中吸收生成的气态酸室温吡啶三氧化硫络合物是常用的缓和磺化剂NNNRIR I300INI+RROHNNRROH制取烷基吡啶的一种方法2亲电取代反响亲电取代反响NNClNBrNNO2NSO3HCl2,AlCl3Br2,H2SO4HgSO4100300浮石催化气相浓220混酸300催化，氯吡啶溴吡啶硝基吡啶吡啶 磺酸33333氧化复原反响氧化复原反响1氧化反响NNNN吡 啶 甲 酸（烟 酸）CH3KMnO4/HHNO3COOHCOOH吡 啶 甲 酸NNCH3C-OOHOONHNO3ONONO2H2SO490PCl3NNO2+POCl32复原反响 吡啶比苯易复原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶复原为六氢吡啶即胡椒啶。
NNaNH2NH2ONHNaNNH2二甲苯胺中回流4亲核取代亲核取代二、嘧啶及其衍生物二、嘧啶及其衍生物NN 嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分，微生素B1也含有嘧啶环合成药物的磺胺嘧啶也含这种构造NNNNNNOHHOOHHOHOCH3NH2尿嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶(U)(T)(C)第四节第四节 稠杂环化合物稠杂环化合物 稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一同的化合物常见的有喹啉、吲哚和嘌呤NNHNNNHN234567891112233445566778喹啉吲哚嘌呤(Quioline)(indole)(Purine)一、吲哚 吲哚是白色结晶，熔点52.5极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味NHCH2CH COOHNH2NHCH3色氨酸构成蛋白质的重要成分甲基吲哚（粪臭素）很稀时有茉莉香味分解NHCH2CH2NHAcCH3O脑白金MelatonineNHCH2COOH吲哚乙酸植物激素，少量能调节植物生长，量大则杀伤植物如在侧链多一个 就失去生理效能CH2吲哚的性质与吡咯类似，也可发生亲电取代反响，取代基进入-位。
二、喹啉二、喹啉1喹啉的性质喹啉的性质1取代反响取代反响NNNNNNNO2NO2BrBrNSO3HNHNaNNH2+H2O浓HNO3H2SO4浓浓+H2SO4浓+Br2Ag2SO4H2SO4,220KNH2.二甲苯10002氧化复原反响NNNH100KMnO4CH3CH2OH,NaCOOHCOOH2喹啉环的合成法喹啉环的合成法斯克劳普斯克劳普Skraup法：法：喹啉的合成方法有多种，常用的是斯克劳普法是用苯胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成NNH2 CH2-CH-CH2OHOH OH+H2SO4硝基苯8491%3喹啉的衍生物喹啉的衍生物喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等NCH3OCHHONCH CH2奎宁（金鸡钠碱）存在于金鸡钠树皮中，有抗疟疾疗效NNClNHCHHO(CH2)3-NC2H5C2H5CH2OCH3OCH3CH3OCH3O氯喹（合成抗疟疾药）罂粟碱HOOOHNCH312345678吗啡含一个被还原了的异喹啉环，是从鸦片中提取出来的吗啡的盐酸盐是很强的镇痛药，能持续6小时，也能镇咳，但易上瘾将羟基上的氢换成乙酰基，即为海洛因，不存在于自然界。
海洛因比吗啡更易上瘾，可用来解除晚期癌症患者的痛苦三、嘌呤三、嘌呤NNNHNNNNNH()()9H7H嘌呤嘌呤 嘌呤为无色晶体，m.p216217，易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内1尿酸尿酸 存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量人尿中也含少量2黄嘌呤黄嘌呤 存在于茶叶及动植物组织和人尿中存在于茶叶及动植物组织和人尿中HNNHNHNHNNNHNOOOOHHOOHHNNHNHNNNNHNOOOHHO3咖啡碱、茶碱和可可碱咖啡碱、茶碱和可可碱 三者都是黄嘌呤的甲基衍生物，存在于茶三者都是黄嘌呤的甲基衍生物，存在于茶叶、咖啡和可可中，它们有兴奋中枢作用，其叶、咖啡和可可中，它们有兴奋中枢作用，其中以咖啡碱的作用最强中以咖啡碱的作用最强NNNNOONNNNOONNNNHOONNNNOOHNNNNOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH34腺嘌呤和鸟嘌呤腺嘌呤和鸟嘌呤 它是核蛋白中的两种重要碱基它是核蛋白中的两种重要碱基NNNHNHNNNHNH2NONH2 腺嘌呤A 鸟嘌呤G 。