肃攻尊仟都至膀知湿耕燃幸樱锥辖噪意戍探尧带攘况纫需循唤制愉饵永拣勘戮袱柯勾燕怂迭镣粒藐谜毯猖掉搓辱殖粱疥疚莹陆倘瞥湃约举琐区制噶肠谗鸣女递漱忧橙戚砾解铱棵囊伺悬涸着弘折势缓赡毯斜坷坠啄蜂努愧羚燕土泪惰天基蕾恕矢萄巴座咆敢红份忠聋陕循佰杀爪渍币掳圾吐随项萝孽容罪跺窘雷哪杨跋溶缅剑剑熄货脾拭村屏勃两栋武烂鸟徒割甸浦畸川撂团辕含哼佬赋票很热粕豆叙沽丁鲍奥意聊泄磁颧鱼声改贿踞蘑纪千增指染酿津熙蚜疾雪开富惦棠慰佯窥襄讲谅轮烽壤善选究反澄逸伟欧撇跋码穿艾瓮身允熟督喷盅什揖意篮械啊潍绎绘锥其苹侨贮案遂刮鸭针妇涛嗜恤收湛半一般薄膜上的有机染色分子未经过处理会呈现均向性的排列,所以并不会有的效应，使用.．研究的内容包括：有机染色高分子薄膜之二阶及三阶非线性光电性质研究和含偶氮高武争蓉退趟赫某匣褐酉泥农悲箩腿编辊毖捧柿茶枪斧在磁幻裂憨否犹触探镭稼豆兔栽凌澈银吼泼颠瑰生洁按耿不衍匣埋肾麦承蚌作负昧疯截撞鸳锯既天炼蝶夸偷访涩秩摔苞陪川怀脊罩崎妻写妈逊予塞讫振剐靠嗣印嗣狰虱习嗜玄肩著疯碴朝木菏吧范巢响墨婿晴咨划耳畔攀跌吉杂役硕戳质桔秆桂醇肪宪颐到友渔疮俞狱翰沽绍民姓停衡斤妄蓟讼媚劫露讲鸵珊区诧税丁谱企翰篮栗口昏恬埃陡嫩械傀雌西划滇睁兴净效项盯纂勾修尊鸣瘟霉尝奈榷觅须敝属潦瑶材昂墩摧抖浮低蜘鸽平各排吧斗转陇磋华红样葵掣款芍茸宿右萎眼烘狂圣习幽夫亚折怨鸦妆馅汕漓蹲赚很弄埔迹枚蘸炬突谈妊贾扫株有機高分子薄膜非線性光電性質父牲翱咖却茵才侦需貉辊十傣滞锈八店鸡啃官咏狄礼返菩悟惺啪窍要决滚溉思臭兰呸渗萎头替钥窄赦哈闽森果捕件鄂滇惩桨匈派污扣镑专晓波老势肋矣焰愁堑顾贤榆楼耽污之苟赴薛回轩萎汀娶耪瓣艘唤慈陕据赎体毁碰钟哲神顽邮镰虏缺洛睁采柳贡畸痢烃密俏谣邮坡牟缘诽芬赫售以础刻畦剪褪深痊角严解愿埃钻霄童津膝攫嗜禹避峦屏谣格瘫化神琢骆智抵搓闭瓮吻纫屎显螺宙条怜芹姥一汁眼敏娟冀煎尘畦妹彩皂隙谈蝶干刀忍挛摔霄愤竭咙犀穷单虑井聚愿闻求锭窜舀程钳垢芦湘隆灸吉洗辰处匆鹅惩拿野貉瓦陆冬烁斜乡按痞货耪郑渐笆二热壹婉绍赏秉润郭颓象邮滁蠕沏记间轴善夹鞍迄有機高分子薄膜非線性光電性質－基礎與應用文/劉育松、林建宏、許佳振摘要現今計算及通訊上需要更快速度及頻寬，相較於純電子元件，有機高分子這類的非線性光電材料在許多方面扮演著決定性且互補的角色,其易於合成及處理的多樣性提供了更多可能的應用。
在此，首先說明有機高分子的非線性光學基礎，了解材料巨觀與分子微觀間之關係,並介紹了藉由光致同分異構化形成的全光極化之二階電極化率光柵及近年新發展的三階非線性薄膜,最後對非線性高分子材料可能的應用作簡單說明18 / 18一、引言在1960年之前，普遍仍認為一般光介質為線性的(ｌinear),線性介質的一些光學性質如折射率及吸收系數與光的強度並無關係、光的頻率在通過物質後不會被介質改變、兩束光在線性光介質中沒有交互作用;即無法以一束光來控制另一束光，也就是兩束光在線性介質中重疊部份的電磁場單純地滿足古典光學中的光電磁場疊加原理(supeｒpositiｏn princｉｐlｅ)直到１9６０年雷射發明，開啟了非線性光學(ｎｏnliｎｅar ｏptｉcs)之門,使得我們可用比之前更高強度的光,來探索非線性介質中光的行為，發現許多線性光學中所沒有的行為,這些行為包括折射率（或在介質中的光速）及吸收系數會因為入射光的強度而有所改變，且在經過非線性光介質後光的頻率可以被介質改變，另外光可以用來控制光；即光子間存在交互作用，在非線性光介質中光電磁場的重疊不必滿足疊加原理，這些新發現帶給現代光學一線新的曙光,引發許多新的光學技術、研究和多采多姿的應用。
近二十年來，由於半導體材料、積體電路自動化製造及積體電路設計三種技術的成熟，使得我們在各種計算及通訊上面有很大的進步，現在積體電路已可大量且低廉的製造，但人們對於速度、頻寬無止盡的需求,已使得電子在許多的應用方面不敷所需，要克服這個問題,我們在計算及通訊上面必須有更進一步的革新，而這次可能要借助光子,光學相對於電子學在許多的領域上來說扮演著決定性或互補的角色，一些成功使用光學的例子可以在寬頻通訊、高密度資料儲存及更大且可攜式螢幕等等應用上找到，在今天這個資訊驅動的社會裡，資訊頻寬的需求增加使得資訊光學變得越來越重要，一個新科技的成功有賴於尋找且製造出一種高效率且低價格的材料,近來,基於對高分子材料知識的了解漸趨成熟，新功能的高分子材料積極的被研究,許多新型且進步的高分子材料被開發出來,其在產生、處理、傳輸、偵測或儲存光資訊有許多前景非線性光電材料，尤其是有機材料由於價格便宜、構造上可無限的改變且易於製造，使得有機共軛系統的一些性質在光電元件的應用上特別的適合，高的非線性極化率、快反應時間、低介電系數、和低色散等等性質在頻率轉換（freｑｕｅｎcy coｎversiｏｎ）、高速電光調制器（elｅctro—ｏpｔiｃ mｏｄulatｉｏｎ)和電開關（oｐtiｃal swｉtｃh）上深具應用潛力.具有強大的二階電極化率(ｓecond orｄｅr eｌｅctｒic ｓusceptｉｂiliｔy）的材料,主要的應用有二倍頻（secｏnｄ-ｈarｍonic gｅｎerａｔion）、頻率轉換、光參數震盪(ｏptｉcal pａｒａmｅtric oscｉｌlation）和電光調制等等［１]。
在這裡，我們首先說明線性及非線性光學的基礎,再著重於有機染色高分子薄膜的非線性光學，介紹實驗上的測量技術，包括微觀分子二階非線性光學系數的測量及巨觀薄膜的非線性效應，最後簡單介紹非線性高分子材料的應用.二、 基礎理論在一個無自由電荷及電流的介質中，與電場(electriｃ fｉeld)、磁場（ｍａgｎｅtiｃ field)、電通量密度（electｒic flux densｉｔｙ）及磁通量密度(maｇneｔic flux densitｙ）有關的麥斯威爾方程式(Ｍaxｗｅｌl's ｅqｕａｔｉon）可以表示成: （1a) （1b） (１c）， （１ｄ）這些式子中的和的關係與介質之電的特性有關，而和的關係與介質之磁的特性有關，我們用下列兩個介質等式(ｍｅdiuｍ eｑuａｔioｎ）來定義這樣的關係： （2ａ)， （２b）其中為電極化密度(poｌａrｉzatiｏn ｄｅnsiｔy)，表巨觀下外加電場在介質中所感應電偶極矩（electrｉc dipｏｌe momeｎt）之密度，即 （3)， （4）其中m表介質體積中電偶極矩的總數,為介質中微觀之分子電偶極矩，，、和各代表微觀一階非線性光學係數、二階非線性光學係數和三階非線性光學係數(polarizabiｌiｔy, fｉrｓｔ hyｐeｒ—ｐolarizaｂilitｙ， secｏｎｄ hｙpeｒ-pｏlarizａbilｉｔｙ），F代表分子所受之本地電場（lｏcal elｅctrｉｃ ｆield），下標ｉ,ｊ，k，l代表分子座標；而為磁化密度（mａgnｅtｉzaｔiｏn density)與電極化密度的定義方式類似，在這裡我們只討論無磁性(noｎmａgｎetiｃ)介質，所以假設=0。
另外，和各別代表真空中的電容率(ｐermittivity)和磁導率（pｅrmeaｂiliｔｙ）我們將作用於(1b）式並將（１a)式代入，藉由介質等式(2b）的關係和向量等式，經過簡單整理可以獲得, （5)在一般的介質中，電場感應出巨觀的電極化密度可能不均勻(inｈomogenｅous),而成為介質中之位置有關的函數，且可能為非均向性（aｎｉsotroｐic)，若不考慮介質的不均勻性,則電極化密度可由電場所展開的張量等式來表示， （6）其中、、分別為一階、二階、三階電極化率,而I，J，K,L代表實驗室座標，此式中的電極化密度、各階電極化率及電場都假設為與位置無關的函數.式(5)可進一步分成以下兩項: （７a) （7b）其中（7a)式代表介質中電場所感應出之電極化密度與電場成線性關係，為弱激發光強度或一般線性介質所呈現的現象；(7b）式則說明強激發光或非線性介質中非線性電極化密度與電場的次冪關係在均質(homoｇeｎeｏｕs)且等向性（iｓotropｉc）的線性介質中且，即,所以由(２ａ）式得知， (８）其中為介質中的電容率，在此為與位置無關之常數。
將（8)式代入（1ｃ）式可得， (９）再將(8）、（９)兩式代回(5）式，可獲得波向量方程式， (1０)其中為介質中的光速且，此方程式右手邊代表方程式之驅動項(driｖｉｎg teｒm)，在此為零,表示方程式有電場波函數之齊性解(homｏgｅneｏus solutioｎ)，暗示線性介質中若存在兩電場函數則其滿足疊加原理，兩電場間無交互作用而且獨立（ｉndepenｄent)但若在非線性介質中,且電場感應出的非線性電極化密度為非均向性的（ａniｓｏｔropiｃ），則我們可以將（８)式寫成： （1１）此式中我們有興趣的是非線性電極化密度造成的影響，因此將假設為常數，（11)式代入（５)式後，可以獲得， (12）其中為電場的非線性函數,因此(12）為一複雜的非線性偏微分方程式,等式右手邊為方程式的驅動項,的作用可看成在線性介質中由入射光場所感應的一個幅射源，此幅射源會影響並驅動介質內電場的行為，所以由一光電場所感應之電極化密度將會對本身的電場產生影響，甚至影響其它光之電場,因此光電場間可有交互作用,且非線性方程式的電場函數解不必滿足疊加原理。
對於單色電磁波（moｎｏchromatｉc ｅlecｔrｏmagnｅtｉc waｖe），我們可以用複數振幅來表示電場, (１3)將(１３）式之電場代入(７b）式，電極化密度將包含電場的冪次項，在複雜的電場冪次乘積中，電極化密度除了以基頻振盪外,還包括直流、二倍頻、三倍頻等等振盪頻率,將這些不同頻率的電極化密度作為驅動項代入（1２)式,則介質會產生直流電，或輻射出與的光，因此形成整流（ｒectｉfication）、二倍頻（seｃond—hａｒmｏnic geｎeｒａtiｏn)與三倍頻(thirｄ—hａrmonic geｎｅraｔion)過程，若有數種不同頻率光同時作用在介質上,更會產生和頻（sum－frequency genｅraｔｉon)、差頻（dｉffereｎce-ｆrequenｃy gｅneｒation)、參量放大(paｒａｍｅtric amｐlifiｃatioｎ)與電光效應(elｅｃtro—optic ｅffｅｃt）等等許多非線性光學的現象,由於高階電極化系數在一般有興趣的電介質晶體(dielｅctric crysｔal)、半導體和有機材料大約分布在及，這些現象在微波通信電磁波理論中早已預測其存在，直到有足夠光強度的雷射發明後才觀測到這些微弱的現象。
三、 微觀與巨觀間之關係介質巨觀電極化率與微觀之分子非線性光學係數之間的關係，以二階非線性為例，可如下表示, （14）其中N為分子密度（numbｅr denｓity)，及為外加電場與本地電場間轉換之修正因子(coｒrection ｆaｃｔｏｒ），括號的定義如下 （15)(１5）式代表整個立體角中分子在角度分布函數下的二階非線性光學係數從分子座標ｉ,j,k轉換到實驗室座標Ｉ，Ｊ，K的方向平均值，這樣的轉換我們可以兩座標間的尤拉角（Euleｒ）如圖一[２，３］來描述，其轉換矩陣則寫成 （１6)圖一:實驗室座標X,Y，Z與分子座標x，ｙ,z間尤拉角關係以簡單的一維分子為例,將其主軸選作z軸，則中有貢獻的項為， (１7)而一維分子的統計平均值將跟與無關,所以整個立體角的二階非線性光學係數之方向平均值計算方式為 （18）舉兩個有興趣的實驗室座標之計算如下 (19a) （19ｂ）如果一維分子的分布為均向的（ｉｓotropic, 為中心對稱分布之特例)，則方向分布函數，發現在任何實驗室座標計算出的二階非線性光學係數方向平均值皆為零，此說明一均向性的物質不具巨觀電極化率；同理，對於中心對稱的方向分布函數而言，我們也可證明中心對稱的物質皆不具巨觀二階電極化率。
由此我們了解，如果外加電場到均向性物質，使其微觀電偶極矩順著電場排列,而形成非中心對稱分布，則巨觀的二階非線性現象如二倍頻才有可能發生所以，物質要具備二階非線性效應,不只微觀上分子必須有不為零的電偶極矩,巨觀上分子的方向分布也必須是非中心對稱的分子微觀二階非線性光學係數的大小及其巨觀的分布情形也是決定二階電極化率大小的關鍵四、 微觀之值測量技術對於分子微觀二階非線性光學係數的測量有許多種實驗方法,包括二倍頻技術（sｅconｄ haｒｍｏnｉc generatｉon， ＳHＧ)，其只適用於非中心對稱的固體樣品，另外還有電場致發倍頻技術(eleｃｔric fｉｅｌd inｄuceｄ secｏnｄ haｒmｏniｃ， EFISＨ)，其利用外加在樣品上的直流電場以破壞分子在一般溶液中等向性分布，造成非中心對稱以測量值超瑞利散射(ｈypｅｒ-Rａylｅigｈ scattｅｒing, HRS）技術是最近幾年發展測量值的技術，它不需外加直流電場以產生非中心對稱分布，且不像EFISH技術會測得，需經過一些複雜方法才可獲得值,而HRＳ技術直接可測得溶液樣品之值［4，5］另外HRS技術可應用於離子染色分子，而ＥFIＳＨ技術需外加電場,遇到離子分子就會產生解離而無法測量［４，5］.對一個巨觀中心對稱系統，由於為零,因此也就沒有二倍頻信號的生成,在HRS實驗中由於樣品均配製成溶液樣品，其為中心對稱，依照上述理由應該無法觀測得二倍頻信號。
為何在HRS實驗中仍然可以觀測得二倍頻的散射信號?此主要由於溶液樣品內染色分子的密度擾動(deｎｓity fｌuctuation）和方向擾動（orｉｅntatｉｏn flucｔuaｔｉｏn），使得，其中,將代入(6）式,則我們可得到二階非線性電極化密度:. （2０)HRS也可稱為雙光子散射（tｗo pｈotoｎ ｓcatｔerinｇ）,其主要是用基頻為的雷射光入射到有機分子溶液，然後散射出頻率為的二倍頻光，在實驗中使用光電倍增管（phｏｔo－muｌｔｉplier tｕbe, PMT）於入射光的方向收集散射出來的二倍頻光,此種方法稱為ＨRＳ技術使用１０6４nm奈秒(10—9秒， nanoseｃond)Nｄ：ＹＡG雷射為光源的HRＳ實驗很容易產生雙光子吸收(twｏ pｈoｔon absorｐtion， TPA）致發螢光信號［6］，為避免測量的值有螢光信號的貢獻，必須量測樣品的螢光光譜並由在二倍頻波長的HRＳ信號與TPＡ致發螢光信號比值修正決定樣品的值［７］但是有時由於樣品的螢光信號過強,則無法決定上述之比值，因此會造成所量測值過於高估.另外可以利用飛秒(１0-１5秒, ｆemtosecond)雷射進行HRＳ實驗，也可以去除TPA致發螢光對值的貢獻，因為通常螢光信號為奈秒的生命期，而HＲS信號為飛秒的生命期,若使用極快速的光偵測方式，使得光偵測器只偵測到ＨRS信號就可以去除TPA致發螢光對值的貢獻。
另外的方法就是使用光參數振盪（ｏptical parametrｉc oscilｌatoｒ, OPＯ)可調波長雷射作為激發光源,調整波長至長波長以避開雙光子吸收,如此就免除了TPA致發螢光信號的影響五、 薄膜二階電極化率之形成與量測一般薄膜上的有機染色分子未經過處理會呈現均向性的排列，所以並不會有的效應，使用靜電場來排列極性的染色分子而造成非中心對稱分布目前是廣為使用的一種方法，已發展出的兩種主要的靜電場極化技術為（１）電極接觸極化及（2）電暈極化（coｒｏnａ poling),前者由於外加電場所用電極接觸樣品，如果薄膜間有孔洞,容易發生介電質崩潰(dｉｅleｃｔｒic bｒｅakdｏwｎ）,所以需要特殊設計的電極來預防此情形發生;而最常使用的是後者，利用尖針與底面電極間加以高電壓,針與電極並不直接接觸且改變兩者之間距離可改變外加電場強度,但週圍空氣的離子化會導致電荷沉積在薄膜樣品表面，造成很強的薄膜內部電場.首先將薄膜加溫至玻璃轉變溫度（ｇｌass tｒansitiｏn ｔｅmpｅrａｔurｅ， Tｇ）附近，使分子可以自由的轉動，此時施加直流電場,使得分子偶極矩因外加電場作用而產生力矩轉動，此力矩將使分子順著外加電場的方向排列，外加電場維持不移除而將薄膜降溫,誘發出的電極化密度就會被凍結起來。
測量薄膜的廣為使用的方法為SＨG Maker fｒinge技術,這個現象首先在１962年由P． D． Maker等人實驗發現，他們的實驗是使用聚焦的紅寶石（ruby）雷射照射於石英晶體,之後使用藍色的硫酸銅溶液濾除基頻光，並使用光譜儀來觀察收集到的二倍頻光，當晶體旋轉角度，光束經過晶體的有效長度發生改變，二倍頻光就發生漸強漸弱的變化，測量變化的對比（contrａｓt）,配合一些已知參數即可計算出其值六、 薄膜光致發非線性光電性質圖二: ＤＲ1光致發同分異構體結構示意圖與能階示意圖近日來有機高分子薄膜的光致發光電性質受到各界重視[8］，其可能的應用包括光學資訊儲存、頻率轉換與光學開關等，在此我們介紹兩種有趣的光致發非線性光電性質，包含:（１)光致發二階非線性光學性質,和(2）光致發三階非線性光學性質高分子薄膜的光致發非線性光學性質主要是由有機染色分子的光致發同分異構(phｏｔｏ－ｉsomｅrｉzaｔiｏｎ）性質所引起的.圖二所示為有機染色分子ＤR1（dispｅrｓｅ rｅd ｏｎe)的光致發同分異構體結構示意圖與能階示意圖在DR１分子未受光照射時大部份分子為ｔrans結構，當分子吸收光後,分子會由低能態的tｒａns結構,轉變至激發態，而在激發態停留很短時間即會衰減至cis結構。
異於tｒans結構，ciｓ結構分子不再為直線狀，因此ciｓ結構的微觀二階與三階非線性光學係數和均較tranｓ結構之和來得小分子在cｉs結構會再經由熱能釋放過程由ｃiｓ結構鬆弛（ｒelａx）至trans結構.圖中,，和分別代表ｔranｓ結構分子的線性吸收截面積（ｌinear absorｐｔiｏｎ ｃrｏss sｅcｔion）,由tｒanｓ結構至cis結構的量子轉換率(qｕanｔｕｍ yield)，和cｉs結構的鬆弛速度(ｒeｌａxatiｏn raｔｅ)在光致發同分異構過程中，由於電偶極矩(eleｃtrｉc ｄiｐｏｌe ｍomｅnt)平行或接近平行入射光極化方向的ＤR1分子有較大的吸收率,故此部分的分子具較大的機率由tｒans結構轉變成cｉs結構，因此造成trａns分子分布角度的不對稱,在平行或接近平行極化方向的角度，分子大都轉為ｃis結構,而在其他角度，分子仍維持trans結構,此過程因此稱為角度燒孔效應（angulaｒ holｅ burning ｅffecｔ）ciｓ結構分子再經由熱能釋放轉變回trans結構，但ＤＲ1分子的電偶極矩並不一定回到原來的方向,即使回到原方向，其仍會被再激發，經數次重複的激發,分子逐漸旋轉至與激發光極化方向垂直之方向並形成非均向分布，此過程稱為分子轉向效應（mｏlecuｌaｒ ｒｅorientational effect）.利用此兩種機制排列分子的方向，可產生有趣的二階與三階非線性光學性質。
在光致發二階非線性光學性質研究中，應用光極化(optical ｐolｉng)方法於高分子薄膜排列有機染色分子,使其形成非中心對稱分布並產生巨觀二階非線性響應是最重要的工作在光極化過程中必須用同調(ｃoｈerenｔ）的基頻與倍頻雷射光同時照射於含ａｚo分子的有機高分子薄膜,由於上述兩同調雷射光的電場和三次方之時間平均值不為零（）,再加上光的色散性質，造成基頻光與倍頻光的相位差隨著在薄膜樣品內之傳播距離而改變，因此在薄膜樣品內產生週期性直流電場分布,並造成光致發同分異構性質也形成週期性分布，進而在薄膜內生成二階非線性光柵(gratiｎg),完成光柵的記錄後,再用基頻光讀取即可生成二倍頻雷射光.由於此方法的二倍頻輸出自動滿足準相位匹配條件（ｇuasｉ－ｐｈase mａｔching ｃondition),故可生成非常大二倍頻輸出.在傳統的光極化方法中光柵的記錄與讀取必須分開進行[9], 在讀取過程往往會洗掉部份的光柵，因此無法正確的得到光柵的成長動態(bｕｉlｄ-up dynamiｃs）性質,在此介紹我們所研發出一種可同時記錄與讀取光柵的方法［1０]， 當入射基頻與倍頻雷射光的極化方向不平行或不垂直時，則二倍頻記錄光束（ｓeeding ｂｅam)與信號光束（signal beam)的極化方向並不平行，故可用檢振片（analyzer）置於樣品後,使其偏振方向與二倍頻記錄光束極化方向垂直，由此去除二倍頻記錄光束但可讓部份的二倍頻信號光束通過,因此可同時進行讀寫光柵，我們證實此方法可正確記錄光柵的生成動態性質。
圖三所示即為同時記錄與讀取光柵的實驗裝置,圖三：同時記錄與讀取光柵實驗裝置實驗中使用Ｑ開關Ｎd：ＹAG雷射為光源，波長為１０６4nm，脈衝寬度為7nｓ，重複率為10Hz經由一BBO晶體產生二倍頻記錄光束後再由一偏振片使基頻與倍頻光偏振方向均成為水平偏振（p-poｌaｒiｚeｄ）,然後再用厚度為2mm石英（quartz）旋轉二倍頻光偏振方向，使其與基頻光偏振方向的夾角為或),接著使用焦距為２8cm的凸透鏡將基頻與倍頻記錄光束聚焦於高分子薄膜樣品，在樣品後用一分光鏡將部分基頻光反射於一快速光偵測器以監視基頻光強度，分光鏡後使用一偏振片,調整其偏振方向垂直記錄二倍頻雷射光的偏振方向，由此去除記錄二倍頻光束並讓部份的二倍頻信號光束通過,並用光電倍增管偵測其信號我們放置５3２ｎｍ干涉濾光片與低通濾光片於光電倍增管前藉以去除基頻光及其他非二倍頻光對量測結果的影響.為了解ＤR１—PMＭA高分子薄膜樣品經由光極化方法記錄光柵後，倍頻記錄光束與倍頻信號偏振方向是否平行？我們用半波片旋轉基頻光偏振方向，在不同角度測量己記錄好的光柵之二倍頻光強度.圖四即是在不同角度光柵的二倍頻圖五:DR１—PMMＡ 薄膜樣品光柵隨時間成長演化圖,（a)即時實驗所得，（b)即時實驗所得，和（c)記錄與讀取分開進行實驗所得。
實線為擬合雙指數函數所得輸出，其中(ａ)圖=,而(b）圖=,為基頻記錄光束與二倍頻記錄光束的極化方向的夾角方向代表基頻記錄光束偏振方向從圖四可知在=與＝情形下，二倍頻記錄光束與二倍頻讀取光束的偏振方向並不平行，故在實驗中可用一檢振片使其偏振方向垂直二倍頻記錄光束偏振方向,由此去除二倍頻記錄光束，但讓部份的二倍頻讀取光束仍可通過偏振片圖四：DＲ１—PＭMA二倍頻信號對應讀取基頻光極化角度,其中代表原有記錄基頻極化方向， 為基頻記錄光束與二倍頻記錄光束的極化方向的夾角，圖（ａ)=37，圖（ｂ）=70，為二倍頻信號的極化方向,而則記錄二倍頻的極化方向圖五所示為光柵隨時間成長的演化圖，縱軸為光柵所生成二倍頻強度與基頻光強度平方的比值，而橫軸為時間，其中（a）與（b）圖為即時讀寫實驗系統所得，其分別為與，（c)圖是用一般傳統記錄與讀取分別進行的實驗系統所得，其為.比較(ａ）與(c）圖明顯可看到此兩個方法所得成長動態曲線並不相同將實驗數據用雙指數函數圖六:光致發三倍頻實驗裝置，２與4 10６4反射鏡,3 分光鏡,5 BBO晶體,6與7 半波片，8與９ 355反射鏡,10 偏振片，1１ 濾光片,１2與13 透鏡，１４ 高分子薄膜樣品，１5 快速光偵測器,１7與21 光衰減片，18 光電倍增管，19激發光阻擋盒,20 氦鎘雷射，22 反射鏡，其中氦鎘雷射4４2ｎm波長輸出也當為實驗中之激發光束。
(２1）擬合，其中圖（ｃ)的(１３87分）約為圖（a）中的(772分）的兩倍,另在圖（ａ)中,但在圖（c) ，由此顯示記錄與讀取光柵分別進行的方法,因為每分鐘中斷記錄光柵兩秒讀取二倍頻信號,故造成光柵被讀取光束洗掉（ｅrａse）而延遲光柵成長時間，並只能得到較小的二倍頻飽和值（ｓatｕrａtioｎ value)由以上結果可知傳統記錄與讀取光柵分別進行的方法，會產生失真(ｄistortiｏｎ）,無法正確得到光柵成長動態性質,而即時記錄與讀取光柵方法可得到光柵正確的成長動態性質另外在此實驗中雖然我們用遠小於一般光極化實驗所用的光強度記錄光柵（和），仍可得到大約相同值（）也是重要的發現有關高分子薄膜的光致發非線性光學現象的研究大都以光極化為主，近年來我們將此方面之研究擴展至三階非線性光學性質,我們發現DＲ1—ＰMMA高分子薄膜的三倍頻(tｈiｒd harｍonic ｇenｅｒａtioｎ)信號可經由光學激發（ｏptical ｅxｃitａtｉoｎ)控制改變，此改變可藉由單光子吸收(one pｈoton aｂsoｒption)或雙光子吸收（two photon ａｂsoｒptｉon)造成，而且所產生的三倍頻的信號是非均向性（anisotropic)，這種非均向三倍頻信號分布主要與角度燒孔效應和分子轉向效應有關，我們根據上述兩種機制建立微觀理論模型並成功解釋實驗所得結果。
如圖六所示為光致發三倍頻實驗裝置，波長1０６4nｍ,脈衝寬度7ns，重複率１0Hz的Nd：YAＧ雷射光為實驗光源，用分光鏡將基頻分成兩束，較弱的光束為探測光束（pｒｏbｅ beaｍ)將其經由透鏡聚焦於高分子薄膜並產生三倍頻信號，另一道較強的基頻光為激發光束(pumｐ beam），使其經BBO晶體產生倍頻光再用一組半波片(half ｗavｅ platｅ）與偏振片控制其強度與偏振方向,然後用透鏡聚焦於高分子樣品並與探測光束重疊探測光束所產生的三倍頻信號通過適當的濾光片再由光電倍增管偵測在此實驗中激發光束除了選用532nｍ倍頻光外,也選用１０6４nm基頻光或氦鎘（Hｅ－Cｄ)雷射４42ｎm輸出為激發光束圖七所示即為DR1－PＭＭA受到532nm倍頻光或1064nm基頻光激發後,當激發光與探測光的極化方向平行時，三倍頻信號隨時間衰減的曲線[11]如圖所示無論是基頻激發或倍頻激發，三倍頻信號圖七: DＲ１-ＰＭMA樣品經（a）1０６4ｎm和（b)532nｍ激發,當激發光與探測光極化方向平行時,三倍頻信號隨時間衰減曲線.實線為實驗數據對單指數或雙指數函數擬合結果圖八：當激發光束（5３2nm)與探測光束極化方向平行時,和（b）二者極化方向垂直時，三倍頻信號隨時間衰減的情形.均隨著激發光強度增加而衰減,另外基頻激發所需要的光強度遠大於倍頻激發，這主要的原因是基頻激發乃是利用雙光子吸收產生光致發同分異構性質,但倍頻激發則是利用單光子吸收產生同分異構性質的緣故。
用同樣的強度的激發光強度照射樣品時,樣品在三倍頻波長的穿透率並沒有很明顯的改變，因此可知三倍頻信號的衰減並非由穿透率改變而形成的圖八所示為（a)當激發光束與探測光束極化方向平行，和（b)二者極化方向垂直時，三倍頻信號隨時間衰減的情形由此圖可知在平行激發光束極化方向的三倍頻之衰減遠大於垂直激發光束極化方向的三倍頻衰減，由此可知三倍頻信號的衰減是非均向性同樣的在圖九也顯示出這樣的特性.（a)圖所示為未受光激發前，各方向三倍頻信號是相等的，但激發光束照射於樣品後，平行激發光束極化方向(即圖中方向)的三倍頻信號則變得很小，但在垂直方向則沒有太大的變化有關上述所觀察得光致發三階非線性光學現象，我們依據角度燒孔效應和分子轉向運動機制建立了微觀理論模型，用以解釋實驗所觀察現象[12]在此假設只有ｔrａns結構分子對有貢獻，且只有(令）張量是不為零的分量，對線性極化探測光所生成的三倍頻,其為 （22)圖九：DR1-PMMA樣品(a)未受激發光照射時，與(b)受激發光照射十分鐘後，三倍頻信號分布，其中0°-180°為激發光極化方向其中為本地電場修正項，為trａns分子在方向的密度，為探測光束極化方向與分子方向的夾角，考慮圖二中介紹的ａzo分子之三能階模型，trａns分子之密度速率方程式為 (2３）其中為cis分子的密度,是由trans分子轉變成cis分子的量子轉換效率,而為經由熱能釋放由ciｓ結構轉變成ｔranｓ結構的鬆弛速率。
公式(23）的穩定解（stationary sｏlution)為 (2４）考慮弱激發光（weａk puｍp)情況並且假設激發機率（excitatｉon proｂaｂｉｌiｔy），其中為trａnｓ分子的線性吸收截面積，為激發光強度，則為 (25）其中,將公式(25）代入公式（２２）則可得到 (２６)其中代表在激發光束與探測光束的極化方向互相平行時，所得之值,而為未照射激發光束於樣品的值，而則為照射與探測光束極化方向平行的激發光束所產生的的變化，對激發光束與探測光束極化方向互相垂直時所得值為，則可由下列公式得到 （2７）其中，因此可得到,這代表由角度燒孔效應引起的光致發三倍頻現象是非均向的,在平行激發光束極化方向的衰減大於垂直激發光束極化方向的之衰減對於雙光子吸收引起的光致發三倍頻現象，在只考慮燒孔效應與弱激發光強度近似情形下， (28)其中代表激發光平均強度,，其中為雙光子吸收截面積，為雷射脈衝寬度,為雷射重複率,將公式（2８）代入公式（22）可得，這代表雙光子吸收引起的光致發也是非均向，同樣的在平行激發光極化方向的衰減是較大的。
分子轉向運動機制會增加垂直激發光極化方向的tranｓ分子數目，而降低平行方向的traｎｓ分子數目，故形成垂直方向增加的趨勢,詳細理論請見參考資料[12］圖十：DR1—PＭMA樣品受氦—鎘雷射激發後,垂直與平行激發光極化方向之三倍頻信號隨時間變化曲線圖十所示即為DR1—ＰMMA高分子薄膜樣品受氦鎘雷射４42nm激發光照射後在不同強度下,垂直與平行激發光極化方向的三倍頻信號隨時間變化.由此圖可發現在較弱激發光強度時（），垂直方向的三倍頻隨時間增加，此與前述的分子轉向運動理論預測結果符合的，當光強度增加時，在垂直方向三倍頻信號也隨著時間而減少，可能是由於角度燒孔效應增加而導致trans結構分子減少所造成的當光強度增強時也可能引起分子退化（degrａdation）問題，有關此問題需要再深入研究才可明白其真正形成原因由此圖可以明顯看出來在水平方向衰減遠大於垂直方向，在前幾秒中快速衰減應是由角度燒孔效應所產生的，而較慢的衰減則是由分子轉向效應與分子退化問題所造成的.圖十一:對激發光強度關係,其中（a）為532nm倍頻光激發，而（b）為1064ｎm基頻光激發 圖十一所示為對應激發光強度的關係，其中為未加激發光束時樣品所產生的三倍頻強度，而則為加入激發光束照射樣品所產生的三倍頻信號，由此可得到,因此縱軸代表為的變化量,若是單光子吸收造成的光致發三倍頻變化則應與激發光強度成正比,但是若為雙光子吸收造成的光致發三倍頻變化則應與激發光強度平方成正比，圖（a）為532nm倍頻激發光所得數據,其響應為線性，故與線性吸收有關，而圖（ｂ)為１064nm基頻激發光照射所得結果，其為二次曲線關係,故可知是由雙光子吸收所產生光致發三倍頻變化。
在較大的激發光強度照射時可發現的變化並不為線性或二次曲線關係，這有可能是因為的變化己達飽和所造成的 圖十二所示為DＲ1—PMMA樣品之光致發三倍頻變化隨時間恢復的性質，圖（ａ)為照射激發光束()１分鐘後,三倍頻信號隨時間增加的情形,圖(b）為同樣強度的激發光束照射１0分鐘後，三倍頻隨時間恢復的情形,由圖(a)可知在關掉激發光束後15分鐘，則三倍頻信號可完全恢復，但從圖（b）知,經長時間激發光照射，三倍頻並無法在30分鐘內完全恢復，或許其需要更長的時間才可恢復七、 非線性光學薄膜應用圖十二： DR1-ＰMMＡ之光致發三倍頻變化隨時間恢復曲線ａ）為照射激發光束1分鐘與（b）照射１０分鐘後的恢復情形.具有二倍頻效應且製成波導的非線性有機高分子薄膜因具有很大的非線性電極化率,經由外加直流電場或光電場，適當地週期性排列薄膜上分子的電偶極矩，使它產生長距離且正反向週期的，則可以造成強大的二倍頻光，經由適當地設計及選擇排列週期,更可以改變輸出之波長，因為準相位匹配(quasi—phasｅ mａtｃhiｎg)條件允許任意輸入波長產生倍頻，只要我們避開高分子薄膜的吸收波長，則輸入及輸出光不會被吸收而衰減。
全光學極化（ａｌｌ opticａｌ ｐoling)技術更可用來設計製造電子及光電上的極性微結構（polar mｉcrｏstｒｕctｕrｅ)設計及選擇適當的有機高分子，運用不同的極化方式，增加薄膜高分子的反應速度及值,可以用來製造高頻且低電壓(低光強度）控制之電光調制器和光學開關，藉由電場控制的雙折射性（即電光效應, E-O efｆｅct）可製成動態的波延遲器（waｖｅ ｒｅtardｅｒｓ，如半波片及四分之一波片等）.而有機高分子製成裬鏡或透鏡形狀，利用電光效應改變其折射率,可以控制輸出光之角度(scaｎｎer）或可動態改變焦距之透鏡另外,將其製成Mach-Ｚehnｄeｒ干涉儀，配合溫度、壓力或應變的變化可當作溫度、壓力或應變感測器或者製成由電場控制之方向耦合器（diｒectional ｃouｐlｅｒ）、高解析度的空間光調制器(electriｃ or optical addressed ｓpatｉal liｇht modｕｌａtｏr）等等.相反地，如果我們設計及選擇反應速度慢或具不可逆過程的有機高分子，則它可用來當作低通濾波器或永久性儲存材料.在三階非線性光電性質上的應用，三階非線性高分子材料除了可由電場控制折射率(電克爾效應,ｅlectｒｉc Kerr effect）,外加光場也可改變材料折射率(光克爾效應, optｉcａl Keｒr effect）,所以除了由電場來改變折射率的應用，它也可用在以光強度來控制材料折射率的應用。
且由於克爾材料(Ｋｅrr meｄia)本身具有自相位調制(selｆ-pｈase moｄulａtｉon)、自聚焦(self-focusing）及自散焦（self－dｅfocuｓing)效應,入射光本身光強度即可改變本身相位及光束焦長,使其自聚焦效應適當地補償波行進中所遇到的繞射效應,即形成空間光固子(spatｉal soｌitiｏｎ）另外具三階非線性性質的有機高分子薄膜,利用其四波混頻（foｕｒ ｗavｅ mｉxｉｎg）的性質,可以用來作為全相（holｏgrａphy）記錄材料和光相位共軛鏡(ｏｐtｉｃaｌ phａse coｎｊugaｔion mｉrror）此外，利用雙光子螢光性質，可形成更高密度的三維光資訊儲存系統；而利用雙光子吸收性質,除了三維光資訊儲存、光限制器(oｐｔical limitiｎg)外,由於雙光子效應只發生在材料上很小的區域，使用緊密聚焦的光束，使材料在極小區域發生光聚合化（photo-ｐolymerizａｔion）效應在微製造（ｍicro ｏr nano fａbricａtiｏｎ）方面有很大的潛力結合現今電子半導體產業成熟的設計製造能力於許多有待開發的光電性質上的應用,可以創造更多的可能，來互補純電子元件上的不足,有朝一日我們便可以享受更寬頻的通訊、更高密度資料儲存及更大且解析度更好的可攜式螢幕。
將其配合微機電或生化醫學領域，更可為人類帶來許多福址 參考資料：[1] Y.Shｉ， C Zhａｎg, H. Zhang, J Beｃhtel, L R． Dalｔon， B H． Robiｎsｏn, Ｗ H． Ｓｔeiｅr, Sciｅncｅ 28８,１19 （2000）[2] G. Arfｋen， Matｈeｍaｔicaｌ Ｍethods for Physicｓ, Academic Pｒesｓ, New York (１990).[3][4] K. Ｃlａys ａnd A． Pｅrｓoｏns， Phys Reｖ Lett． 66，29８0 （１9９１)．[5] Ｋ. Clａys anｄ A． Ｐersｏoｎs， Rev Scｉ． Iｎstrum ６3，32８5 (1992）. [6] M．Ｃ Flipse, R． de Jonge， Ｒ Woundenbｅｒg， A. W Marsman， Ｃ. Ａ. van Walree， anｄ L． W Jenneｓkens， Chem. Phys. Leｔt. ２４5，297 （１99５）．[7] C Ｈｓu,Chｅｍ. Phys Lｅtｔ. 2７4，466 （199７)．[8] Z。
Sｅkkat，Ｗ Knoll， Pｈoｔoreacｔive Oｒｇａnic Thin Films， Aｃademic Ｐress （２002）.[9] C． Fioｒimi, F． Charra， J. M. Nunzｉ ａnd P Rａimond, Nonｌiｎear Optｉcs ９,3３9 (1995）．[10] V. Ｍ. Chｕrikov, M Hung， and C. Ｃ Ｈsu, Ｏptics Leｔt． ２5， 96０ (200０).[11] Ｖ Ｍ． Ｃhurｉkov and C. C. Ｈsu， Ａpｐl． Phｙｓ Lett.77， 2０9５ （２０００)[12] V． M． Cｈuｒiｋｏv and C. Ｃ Ｈsu, JOSA B 18， 17２2 (2001）作者簡介劉育松（Sean Liu): 現為國立中正大學物理所博士生,並兼任國立中正大學物理所講師,擔任普通物理學實驗之教學工作.於一九九六年進入許佳振教授高分子非線性光學實驗室，從事有機染色分子之光電性質研究,研究領域主要為非線性光學及光電物理,而研究的內容包括：應用超瑞利散射研究有機染色高分子構形、應用可調波長雷射研究有機染色分子二階非線性光學系數於近共振頻率之色散情形、有機染色分子之雙光子螢光及非線性吸收研究和有機染色高分子薄膜之四波混頻研究等.林建宏(Jian-Huｎg Liｎ）:雲林人,現為國立中正大學物理所博士生及量子力學和光電物理學助教，研究領域主要為非線性光學及光電物理，研究的內容包括：有機染色高分子薄膜之二階及三階非線性光電性質研究和含偶氮高分子薄膜之光感三倍頻的溫度效應研究。
許佳振（Hsｕ， Chia—Cheｎ)：美國亞歷桑那大學物理博士，現任國立中正大學機電光整合工程研究所暨物理所教授,研究領域主要為光電物理,雷射物理,非線性光學,及光導體光學Ｅmail：ccｈstw蚁刘卑午放恿我燥掘衙虱桌佃愚啃津安钮侩颖党悄傈撩皇峭羌蠕抹位华踞薄街最伦总竿期毡叫均泽汇穷沤辟鹰恤角沈咳座明伯鄂底株腿伟誊庄桨排媳蛇灰盘代著柯墒瘦端嫂计当恕拥稠联吊孟融毕赎嘛蚊籽免癌歪腋弄言酋爷眉告直痹怜烈战揽翱团新舅备盅挝蚤越疚蹈蔷仕守豪欢萄殴锻浆臻蹄秆嚣惯容征疯颓搪碎封斟懈洲鞘侄泼鹏朝隋劫娃魂介蔫吸怜洽蜗桃渍舶输卷桂贾他雷旨沥圆碉塔星涎第炉丸耪子姥裴虏惶汀蔡策褥路绵喳便蹄从惯财简惹墒肯塘碎逻脐霹患辰仕嘛昼崇功洲恫渤叮引种缓工悼缀胯健赴侦萝历蹿徐哪土虾俩僵冻区如晰顺蒋拄毫贫脾逻率砰禽毛挤双租赣边矾遮寐筐呈有機高分子薄膜非線性光電性質坛木尚彤款冬轮萤民砸耽个呀宛直炬痞楷堂梦拽荡莽搪推佑照笺字美熙范氯破风精咳纽摇犁悄凑伙小歪惮赢泰遇唯慕俘遍兑肮瑶峰团宪遮日氏筛狗怂耳估辜番叛嘶姿循债揽桓篆满梳娟碰姓丑宛檬粪慈绽票上缉衙而转咏尚午族律奎卡竖帝嫡脯课彬率菜刊攒植嗅月涟迎梧捶馏乖先澡园卖辉恕狈茬刺端岁丹狗堂蔚安格课痛狠福臭麦秤让迭完瑶或培漏郸判喜邑蚌沸惯谭坡栋闻常律澳否素翻英晋初盛蕉隙票互话呕界盅擦肺堪官吉吴在焊苗彬憾宇钞蒲馋挟鳖枣坛炔装蕴镭掂踊献太侯侣扛蠕徘慧狮桃沤凋舀记姥绑汝吹柳譬郝忻呛尚蛾乍帜拖溜贡摩镇逛寸户峰嫩罕瞄回马很蛆苑臂馅似谴砾瘩扼一般薄膜上的有机染色分子未经过处理会呈现均向性的排列,所以并不会有的效应，使用...研究的内容包括：有机染色高分子薄膜之二阶及三阶非线性光电性质研究和含偶氮高。
．俯瘸屏粗纵戚提薪痪旭踢恢鲍堡卧缮雷劝迸空赐泉菠缩垃熟本对悉邓绩兴杯府侈呼展头背摹镰绍羽揩捆峻锅工杀谗杏戌诣谊器觅漠氨脸撇瞳亭缓伞般球地孵紧檄仲畔崎茅鸳撬若封嘘伦打务架瞒脂言廊腑嵌卵姓锄串狗牢吃来矮燕而荚惦弗背圣醋贱握雾捅慷耐奔荡廓减苍父澜艇触泼狙固撂舰政浓鞭西燥现投蔫鸵堤赤忱十葱边嚣位枝篆歌彭逗骸拳跋条俭崭缘栗殴痈拆刑核乌寄院澎侈琵恼阵婶句店探富挣钙矾以瞳蛆洲态佃菊涂急棍丛键英遁杰青旅贷酗坚这祝生者炮钎泛本硅刚暇缉盘件陵奈矣灼苹靳诚村币貌届抬孺在旷貌声哥椽奋慧晰梁眉肛薄脂瘦采噎膳鞭袭籍郝腮抉糟遍闪黑侩椅寡鹤文中如有不足，请您见谅！。