汽油加氢技术主要是加氢脱硫对于汽油加氢脱硫按照原料是否加氢前切割,可以分为全馏分汽油加氢脱硫和切割 馏分汽油加氢脱硫现在的汽油加氢技术很多如法国ifp、美国uop 等都有这方面的专利技术其原理就是加氢脱硫而尽量不饱和烯烃, 以减少辛烷值的损失国内石化研究院有一种技术是先将烯烃芳构化, 然后再进行加氢脱硫目前比较牛逼的技术:国外就是prime-g+,szorb ;国内就是抚 研院的oct-m,石科院的rsds;prime-g+ :首先进行加氢预处理,解决 二烯烃问题,再切割轻重两部分,轻馏分去无碱脱臭,重馏分加氢脱 硫,再轻重调合原料适应性较好,流程复杂,投资高)cdtech : 一种组合技术,贵金属类催化剂,不适合我国情况s-zorb :沸腾床吸附脱硫,辛烷值损失最小,原料适应性强,要 求规模大,投资最大oct-m :无预处理,直接切割轻重两部分,轻 馏分去无碱脱臭,重馏分加氢脱硫,再轻重调合工艺简单)rsds :无预处理,直接切割轻重两部分,轻馏分进行碱液抽提(有 环保压力),重馏分加氢脱硫,再轻重调合催化剂上活性金属基本上 是:co、mo、ni发生的反应为(以噻吩硫为例):噻吩在催化剂活性金属的催化 下,与氢发生反应,生成烃类和硫化氢技术的关键控制指标:辛烷值损失与硫脱除率1. 国外工艺技术概况国外f汽油脱硫、降烯烃的主要工艺技术有以下几种:isal (加 氢脱硫/辛烷值恢复技术X octgain (加氢脱硫/辛烷值恢复技术X scanfining (选择性加氢脱硫工艺、prime-g和prime-g+ (选择性加 氢脱硫工艺),cdhydrocdhds(催化蒸馏加氢脱硫工艺)和s-zorb工 乙^等。
上述几种工艺技术可以分为固定床加氢技术(含催化蒸馏技术) 和吸附脱硫技术,固定床加氢技术又分为单段和两段工艺单段f汽油选择性加氢脱硫工艺有scanfining和prime-g该工 艺技术脱硫率80%〜90%,烯烃饱和率10%〜20% ( r+m )/2损失 0.8〜1.4个单位,液收基本不受损失两段选择性加氢脱硫/辛烷值恢复组合工艺有octgain、isal、 prime-g+和cdhydrocdhds,采用两段催化加氢,分别进行选择性加 氢和深度脱硫,辛烷值损失小于0.5个单位,液收基本不受损失其 中prime-g+和cdhydrocdhds工艺基本相当,先将全馏分汽油选择性 加氢,选择性加氢的主要目的是将二烯烃转化为单烯烃,轻硫醇、轻 硫化物转化为重硫化物等然后将选择性加氢反应产物分为轻、中、 重汽油组分,轻汽油可以做汽油调和组分或醚化原料,中汽油送至重 整装置,重汽油送至加氢脱硫部分进行深度脱硫prime-g+采用常规ni-mo和co-mo系列的催化剂,反应条件缓 和,该工艺技术可靠,应用最广cdtech公司的工艺采用贵金属pd 系列催化剂,对原料的金属含量要求较高,该技术的另一个特点是设 置催化分馏塔,在分馏塔内使用该公司专有的cd-module ,将催化反 应与分馏系统合二为一,流程简化。
s-zorb工艺采用与加氢的原理完全不同的工艺,采用专有的吸附 剂,运用吸附原理进行脱硫,在脱硫过程中,气态烃类与吸附剂接触后,在吸附剂和氢气 的作用下,碳硫键断裂,硫原子从含硫化合物中转移到吸附剂上,而 烃分子则返回到烃气流中该工艺不产生硫化氢,避免了硫化氢与产 品中的烯烃反应生成硫醇而造成产品硫含量的增加,而且在加氢过程 中很难脱除的含硫化合物在s-zorb过程中很容易脱除,因此s-zorb 技术较易得到低硫产品,而且氢耗小另外由于其吸附剂完全不同于 加氢催化剂,因此烯烃饱和很少,其产品的辛烷值损失也比加氢产品 少2. 国内工艺技术概况国内汽油加氢脱硫技术主要以北京石油化工科学研究院(ripp) 开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术rsds以及抚顺石油化工研究院(fripp )的oct-m技术为代表ripp开发的rsds工艺于2001年通过中国石化股份公司的中试技 术鉴定rsds技术是针对催化裂化汽油有机硫富集在高沸点部分,而 烯烃集中在轻馏分中的特点而开发的技术rsds装置主要包括四部分:将催化裂化(f)汽油馏分切割为轻、重两部分汽油;将重馏分进行加氢脱硫,在脱除重馏分中有机硫同时,尽可能减 少烯烃加氢饱和,注重其选择性加氢;将轻馏分汽油送至碱液抽提脱硫醇;加氢后汽油重馏分与抽提后轻馏分再混合至固定床脱硫醇部分, 生产rsds汽油。
fripp开发的oct-m技术流程首先是选择适宜的切割点温度,将f 汽油切割为轻汽油l( c7馏分)和重汽油h( c7馏分),而后采用专 门开发的高选择性加氢脱硫催化剂,在较缓和的工艺条件下,对高硫 含量的h进行加氢处理,加氢处理后的产物再与切割出的l混合,混 合油送到无碱脱臭装置,进行进一步脱硫醇处理,得到低硫、低烯烃和低硫醇含量的清洁汽油产品国内首套120万吨/年s - zorb催化 汽油脱硫装置于5月下旬在燕山石化公司建成该装置投产后可生 产流含量低于10四/g的低硫清洁汽油届时,燕山石化生产的全部 汽油将达到欧iv排放标准,满足北京市的环保要求该装置是世界 上第四套、国内第一套同类生产装置燕山石化s-zorb催化汽油脱 硫装置的生产工艺采用引进的康非石油公司专利技术该技术基于吸 附作用原理,通过采用流化床反腐器,使用其专门的吸附剂脱除原料 中的硫从而达到对汽油进行脱硫的目的催化裂化汽油选择性脱硫和加氢异构脱硫降烯烃技术1、 octgain 技术mobil公司开发的octgain技术分为两段:加氢精制+辛烷值恢 复其特点是脱除硫,饱和烯烃的同时,辛烷值不降低2、 isal技术uop公司开发的isal技术与octgain技术具有相似之处,制和辛烷值恢复两段。
其特 点是烯烃饱和程度高,脱硫深度高,辛烷值损失较小,液收略有损失3、 scanfining 技术exxonmobil公司开发的scanfining技术通过选择性加氢催化剂 的作用,在加氢脱硫的同时,减少烯烃饱和该方法具有产品液收高、辛烷值略有损失 的特点4、 rsds技术针对催化裂化汽油中烯烃主要富集在汽油轻馏分段,硫、芳烃主 要集中在汽油的重馏分段的特点,rsds技术,该技术具有烯烃饱和率较低,氢耗低,辛烷值损失较 少的特点5、 ridos 技术ridos技术是石油化工科学研究院针对世界燃油规范II类无铅汽 油和III类无铅汽油的生产而开发的技术,该技术具有以下特点:高的 脱硫活性、高的烯烃饱和活性、较低的辛烷值损失6、 prime-g+技术法国axens (原ifp )开发的催化汽油选择性加氢脱硫技术,将 催化汽油切割为轻重两段或轻中重三段,轻汽油经碱洗抽提脱除硫醇 硫,中间馏分或重馏分分别经预加氢脱二烯烃、选择性脱硫后与轻汽 油混合,可生产满足欧iv标准的汽油组分,硫含量可低于50ppm, 道路辛烷值损失小于27、 oct-m技术国内抚顺石油化工研究院开发的催化汽油选择性 加氢脱硫技术,将催化汽油切割为轻重两段,轻汽油碱洗抽提脱硫醇 硫,重馏分经预加氢脱二烯烃、选择性加氢脱硫后与轻汽油混合,可 生产满足欧三标准的汽油调和组分,产品硫含量低于150ppm,ron 损失小于2。
8、 ota技术抚顺石油化工研究院开发的催化汽油加氢脱硫芳构化技术,将催 化汽油先选择性加氢脱硫再芳构化,将部分烃类转化为芳烃,以弥补 催化汽油加氢过程中因烯烃饱和而造成的辛烷值损失,精制汽油硫含量可低于200ppm , ron损失不大于2目前国内技术主要是石科院 的rsds-ii、抚研院的oct-md技术,法国的primeg+\M国的cd-tech\ 还有被中石化买断的s-zorb,以及美国excess-mobil的技术,综合 来看,国内技术基本可以满足目前汽油硫含量要求,相比国外技术来 看,脱硫率要低些,投资上法国的primeg+\美国的cd-tech与国内相 当,s-zorb投资高,投资要翻番,但是脱硫率要高不少,运行费用上 来看,可能不会低于任何技术,因为反应温度高达400度,1、s-zorb 是由conocophillips( cop)公司开发的,主要用于催化汽油的脱硫 cop在催化汽油脱硫处理、催化剂研发和生产,气相脱硫等领域有着 几十年的开发和应用经验,早期开发出了气相脱硫化氢的z-sorb技 术,s-zorb就是在z-sorb技术的基础上最新研究开发的一种的汽油 脱硫工艺技术,该技术采用吸附反应工艺技术原理,可在辛烷值 (ron+mon)/2损失较小的情况下使汽油产品的硫含量降低到小于 10ppmo据介绍一般加氢难以脱去的噻吩类硫,该工艺较易脱除。
2、 s-zorb源于z-sorb,迄今有20年基础技术研究历程1998年开始研 制s-zorb吸附剂,1999年第一代吸附剂开始工业化,目前已开发了 大容量和低辛烷值损失的第二代工业化吸附剂,1998年6月开始研 究s-zorb工艺技术,1999年1月开始概念设计,1999年6月开始 建设中试实验装置,1999年9月borger炼油厂装置开始建设,2001 年4月borger炼油厂装置开工目前在全球采用该技术已经建成投 产了 7套装置3、国外在07年已经有数套装置分别是:borger炼油厂s-zorb 工业示范装置,规模25万吨/年,处理催化汽油,2001年4月开工; ferndale炼油厂s-zorb装置,规模82.95万吨/年,处理催化汽油, 原料硫含量1500ppm,产品硫含量10ppm,2003年11月开工; lakecharles炼油厂s-zorb装置,规模156.8万吨/年,处理催化汽油 和焦化汽油,原料硫含量1040ppm,产品硫含量10ppm,2005年 11月开工;woodriver炼油厂s-zorb装置,规模130万吨/年,处理 催化汽油硫含量785ppm,产品硫含量8.5ppm,2007年2月开工; pasadenarefiningsystems(prsi)炼油厂 s-zorb 装置,规模 160 万吨/ 年,处理催化汽油硫含量1100ppm,产品硫含量25ppm ,2007年4 月开H;sinopec燕山装置,规模120万吨/年,处理催化汽油,原料 硫含量〜300ppm,产品硫含量5-10ppm,2007年6月开工; westernyorktown(giant)炼油厂s-zorb装置,规模120万吨/年,处理 催化汽油,原料硫含量1000ppm,产品硫含量5ppm , 2008年3月 开工。
由此可见,这是一个刚刚兴起的技术,我们不能从数量的多少 来说它是否先进要从技术的本质来看,那么该技术的本质是什么呢?4、在s-zorb过程中有六种主要的化学反应: ⑴硫的吸附 ⑵烯烃加氢⑶烯烃加氢异构化⑷吸附剂氧化⑸吸附剂还原 ⑹尾气中和前三个反应在反应器中进行,第四个反应在再生器内进行,第五 个反应在还原器内进行5、(1)硫的吸附吸附剂有镍及氧化锌两种成分在脱硫过程中先后发挥作用,氧化 锌与硫原子的结合能力大于镍因此,镍将汽油中的硫原子“拽”出来 后,硫原子即与氧化锌发生反应,生成硫化锌自由的镍原子再从汽 油中吸附出其它硫原子反应器内发生的脱硫反应主要机理如下:r-s+ni+h2r-2h+nis+h2onis+zno+h2ni+h2o+zns该反应需在气态氢存在的条件下进行2)发生在再生器内的氧 化反应氧化反应可以脱除吸附剂上的硫,同时使吸附剂上的镍和锌转变 成氧化物的形式氧化反应也可以称为燃烧,这类似于f再生器内所 发生的过程吸附剂的氧化过程中共有以下六种反应,第一和第二种 中涉及了硫和锌的氧化反应,第三、第四、第五种里涉及了碳和氢的 氧化反应,第六种里涉及了镍的氧化反应以下六种反应均为放热反 应:① zns(s)+1.5o2rzno(s)+so2② 3zns(s)+5.5o2rzno(so4)2(s)+so2③ c+o2tco2④ c+0.5o2tco⑤ 2h2+0.5o2Th2o⑥ ni(s)+0.5o2^nio(s)再生烟气中主要是so2和co2以及少量的水蒸气,另外还有少 许co。
6、吸附剂的还原反应还原反应主要发生在还原反应器内,其目 的是使氧化了的吸附剂回到还原状态以保持其活性,所谓“还原”就是 使金属化合物中的金属回到单质状态,镍的还原反应如下:nio(s)+h2^ni(s)+h2o除了镍的还原反应外,还有锌的硫氧化物(再生器中第二步反应所产生的含锌化合物)在还原器内的转变,生成水、氧化锌和硫化锌zn3o(so4)2+8h2i2zns(s)+zno(s)+8h2o这些反应都是吸热反应,因此还原反应器内温升很小7、原料产品对比(1 )进料条件(2#,3#f汽油混合进料)硫含量:290-300ppm (设计值600ppm )烯烃含量:35v%ron : 92.0mon : 80.8(mon+ron ) /2 : 86.4(2 )产品硫含量:8ppm (设计值10ppm )烯烃含量:31~32v%ron:91.1mon:80.8(mon+ron ) /2 : 85.95(mon+ron ) /2损失:0.457、存在问题(正在解决)再生器内的吸附剂结块、闭锁料斗送料管线堵塞和阀门的失效、 进料/反应产物换热器积垢严重.上述问题属于工程问题,并不是工艺包出现了核心问题,是可以 解决的。
任何一项新技术,在刚推出的时候,都面临着不同的看法, 如果确实有生命力,时间会考验它的过3〜5年以后,再回首看看 szorb,我们可能才会以一个平和的心态,真正从技术上来评判法 国石油研究院(ifp)开发的prime-g和prime-g+}zi]技术通过对全馏分f 汽油先进行加氢预处理,使二烯烃加氢,双键异构化将外烯烃转变为 内烯烃,轻硫醇和轻硫化物变为重硫化物;然后通过分馏将汽油分离 为富烯烃的轻汽油和富硫的重汽油;再把不含二烯烃的重汽油用双催 化剂进行选择性加氢,深度脱硫,烯烃饱和很少,氢耗少,辛烷值损 失很少这两项技术采用双催化剂体系对f汽油进行选择性加氢脱硫, 工艺条件缓和,不发生芳烃饱和及裂化反应,液体收率100%,可使 汽油最终的硫含量低于i0ug/goct-mf汽油选择性加氢脱硫技术"m,v2q]((中国石化抚顺石油化工研究院/["e''%y$el:c6u"g针对f汽油中烯烃主要集中在沸点较低的轻馏分中,硫化物主要 集中在较重的馏分中,将f汽油预分馏为轻馏分和重馏分,重馏分加 氢脱硫后与轻馏分混合,混合汽油进行脱臭处理实现加氢脱硫和减少 辛烷值损失的双重目的该技术将全馏分f汽油切割为轻馏分(l)和重馏分(h);采用专门开 发高选择性加氢脱硫的催化剂体系(fgh-20/fgh-11),在较缓和的工艺 条件下,对硫含量较高的h进行加氢处理;加氢处理h后的生成油再 与切割出的l混合,并一起送去脱硫醇装置处理,得到低硫、低烯烃 含量的清洁汽油产品。
oct-m技术具有如下特点:该技术对原料有较强的适应性,操作 压力为1.6mpa〜3.2mpa ,工艺条件类似于常规加氢精制装置,既适 合于新建装置、也适合于现有装置改造中国石化*分公司2003年4月进行装置改造、催化剂装填、投 料、试车,在2003年底进行了中期标定2005年3月*炼化公司32 万吨/年oct-m装置开工,2005年7月*分公司40万吨/年oct-m装置 和*分公司50万吨/年oct-m装置相继开工oct-m技术在*分公司 40万吨/年加氢精制装置工业应用的第三次标定结果表明,以硫含量 为565g/g、烯烃为22.1v%、ron为91.9、mon为80.9的f汽油为 原料,经oct-m技术处理后,产品汽油的硫含量53.5g/g (脱硫率 90.5%X烯烃含量为13.7v%(降低了 8.4个百分点X ron为90.0 (降低了 1.9个单位X mon为80.2 (降低了 0.7个单位)6混合汽油收率〉99%该技术达到国际同类技术的先进水平2、 流程类似柴油加氢精制装置[email protected]!n(['y0y4u.d3、 其它工艺:rsds , ota。