镉、硒在陶瓷釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中的作用与影响作者：戴长禄杨勇杨明来源：《佛山陶瓷》 2011年第11期戴长禄，杨勇，杨明（广东博德精工建材有限公司，佛山528139）摘要：本文主要阐述了镉、硒的基本物理、化学性质，以及主要的存在形式，如硫化镉、 单质硒并研究了氧化镉对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）主要性能的影响结果表明：氧化镉 的助熔作用比氧化锌要强，由于氧化镉的密度较大，因此，在熔化过程中要注意防止它沉到池 底，造成熔化的不均匀性，以及腐蚀炉底同时，氧化镉能降低釉料及微晶玻璃（包括玻璃） 的粘度，与氧化钠、氧化钾、氧化铅等相比，会明显增加釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的机械 强度，以及耐化学腐蚀性与SiO2、B203等网络形成体组份相比，会降低机械强度，以及耐化 学腐蚀性并且氧化镉可提高釉料及微晶玻璃的电导率，减小它们的介电损耗关键词：硫化镉；单质硒；釉料；微晶玻璃1 基本物理、化学性质镉（Cd）与锌属于同一过渡元素族，它的核最外层电子构型为4dlO5S2因为它的d电子轨 道已被10个电子完全充满，故它的化合物通常为+2价Cd2+离子半径比Zn2+离子半径大1/3, 所以镉与锌的化学性质虽有相近之处，但它们仍有较大的差别。
如，Cd2+离子半径大使它的配 位数以6为主，而2n2+离子除了配位数有6之外，还有4的情况镉金属的密度较大，其值为 8.64g/cm3，所以镉一旦在熔化的微晶玻璃（包括玻璃）中生成，就会沉于玻璃液底部，造成对 底部耐火材料的侵蚀，甚至穿透这层耐火材料金属镉在321.7°C下就熔化，在767°C温度下就 会沸腾并挥发因此，在制备釉料和微晶玻璃（包括玻璃）时，要避免采用还原剂和烧成的还 原气氛，这样就易还原出金属镉镉在潮湿的空气中会慢慢氧化生成碳酸盐的防护层在加热 的条件下，镉会燃烧产生红色火焰并生成氧化镉（CdO）镉在加热条件下还能与卤素、硫直接化 合，生成六价镉的卤化物与硫化物镉可溶解于盐酸与硫酸中，但与硝酸作用较快与金属锌 不同，金属镉不能溶解于强碱中在空气中燃烧镉可以获得棕色的氧化镉，由氢氧化镉在 250C 温度下分解得绿黄色氧化镉，在800C分解则得兰色氧化镉氧化镉的密度也较大，并有两种 变体，一种是立方晶系的晶体，密度高达8.15g/cm3; —种是无定形的粉末，密度为6.95g/cm3 如果微晶玻璃（包括玻璃）中有氧化镉的成分，也易沉在炉底在700C温度下，如果遇到碳 或一氧化碳就会很容易还原为金属镉。
氧化镉不溶于水，但溶于酸与铵盐溶液，但不溶于碱 镉以及镉的化合物都是有毒的物质，切记防护与环保处理硒（Se）是氧主族元素中第三个元素它的核最外电子构型为4S24p4它的常见化合价为一 2价、+4价、+6价，也有+2价的硒存在总体来看，硒的性质接近于硫硒在固态时有三种变 体，一种是黑灰色六方晶系的晶体：一种是红色单斜晶系的变体；一种是黑色或红色的无定形 变体在这三种变体中，以黑灰色六方晶系变体最为稳定立方晶系变体的密度为4.81g/cm3; 单斜晶系变体的密度为4.50g/cm3;黑色无定形变体的密度为4.28g/cm3;红色无定形变体的密度 为4.26g/cm3在170—180C范围，红色的单斜晶系的硒将转变为黑灰色的六方晶系在60〜 80C范围，无定形的硒会转变为六方晶系硒很脆，易碎成粉硒的熔点为217C，沸点为 586C熔化的硒为棕红色，硒蒸汽为黄色硒与电负性较高的金属反应，将生成离子型负二价 硒化合物，与电负性略小的金属和非金属化合时，则主要生成含硒共价化合物当然，硒也有 失电子的可能，常显示+4价和+6价硒不溶于水和乙醇，微溶于二硫化碳硒属于酸性元素 不和非氧化性酸作用，但可被硝酸氧化，与浓硫酸反应，同时也可与碱作用，其反应如下：硒在空气中燃烧也可生成二氧化硒，它的氧化物相对稳定。
纯二氧化硒是白色针状晶体， 其熔点为315~317°C，到340〜3800C就升华二氧化硒溶于水生成+4价的亚硒酸亚硒酸与碱 作用生成亚硒酸盐亚硒酸钠是常见的硒盐，它很易溶于水，吸湿性强硒还溶于三氯甲烷和 苯硒以及硒化合物也是有毒的物质，要注意防护和环保处理2 存在的主要形式及其性能镉在自然界中，主要以硫镉矿(CdS)的形式存在，但硫镉矿很难富集成矿在陶瓷工业中， 主要以硫化镉化工产品的形式应用硫化镉化工产品是由硫化氢通人镉盐，生成硫化镉沉淀， 再经过滤、洗涤、干燥制得最终产品硒在自然界更是分散元素，不会单独富集成矿硒多分 散于含铅、含铜的硫化矿床中在工业上，硒是从硫化物熔烧的烟尘，或生产硫酸时集中于铅 室中的淤泥，或在电解铜时的阳极泥中制备出来最常见的是从富集硒的阳极泥中获得先将 阳极泥进行煅烧，利用二氧化硒的低升华而收集制得二氧化硒，然后在一定的温度下用二氧化 硫或氨气将其还原为单质硒在陶瓷工业中主要以单质硒的形式应用2.1硫化镉硫化镉的理论化学式为CdS它主要有两种变体，一种是a高温型立方晶系的柠檬黄色变 体；另一种是B低温型六方晶系的桔红色变体这两种变体的转化温度为700〜800qC。
所以， 陶瓷工业应用的是六方晶系的硫化镉这两种变体在性能上的差别主要在于密度和差热曲线上 a型硫化镉的密度为3.91〜4.15g/cm3;B型硫化镉的密度为4.48〜4.51g/cm3在a型硫化镉的 差热曲线上，有典型的放热峰在B型硫化镉的差热曲线上则没有放热峰硫化镉在氮气气氛 下加热到9800C即升华，其熔点为1750C它几乎不溶于水，在180C水中的溶解度为 0.00013g/l00mL，在热水中则生成胶体它在稀盐酸中不溶解，只溶于浓盐酸和硫酸中，放出 硫化氢与稀硝酸共热时，则析出硫黄，其反应如下：硫化镉也溶于氨水，生成络合物与其它重金属硫化物相比，硫化镉比较容易熔解于硼铝 硅酸盐的玻璃相中，但比硫化锌稍差一些在高温下，硫化镉在硼铝硅酸盐玻璃相中，或者分 解为无色的镉离子(Cd2+)和硫离子(S2-),或者与玻璃相的某些其它成分生成无色的络合物不 过，这些玻璃相在冷却过程又会重新转化，聚集成有色的硫化镉化合物，这种颜色多为美丽的 桔黄色或鲜黄色这就是硫化镉单独作为呈色剂而制成的著名的镉黄釉或镉黄玻璃(也包括镉 黄微晶玻璃)的重要理论基础需要指出的是，即使在熔化的玻璃(包括微晶玻璃)中，CdS 与水或氧也会转化成氧化镉，而氧化镉通常比硫化镉更易挥发，本身又不显色。
因此，在制备 镉黄玻璃(包括微晶玻璃)或镉黄釉中，一方面要避免加入含有结晶水的原料；另一方面要避 免加入硝酸盐、硫酸盐、二氧化砷、铅丹等带有氧化性质的原料尽管硫化镉在硼铝硅酸盐玻 璃相中，以及在较高温度下熔解度较高，但它与其它硫化物一样，在低温下不能与硼铝硅酸盐 玻璃相继续融合，易分相，造成析晶和乳浊硒化镉也属于六方晶系，它属于比较稳定的硒化合物它的密度为5.8g/cm3，其熔点在 1350C以上在含硫、硒、镉的硅酸盐玻璃相中和较低的温度下，玻璃相结构中的Cd2+离子、 S2-离子、Se2-离子会重新聚集成硫化镉与硒化镉的连续固溶体晶体根据该固溶体的这两种同 品格化合物的比例，硅酸盐玻璃相将呈现鲜黄一橙黄一桔红一鲜红一深红的连续变化，见表 1由表1可知，这种呈色与析出的固溶体晶体大小没有关系，只与硫化镉与硒化镉之间的比 例有关这种呈色是与CdS和CdSe的半导体性质有关，即由它们的禁带到导带之间的禁带宽度 决定的CdS晶体的禁带宽度为2.5eV,其能量符合黄色光波的能量随着固溶体中CdSe含量 的增加，禁带宽度逐渐减小，即将吸收更为长波的光(向红色光移动)这种呈色具有三个特 点：八'、・(1) 颜色鲜艳、透过率高、光吸收曲线陡峭(吸收与透过界限分明)，可以在很狭窄的波段 内使透过率几乎由零达到最大值；(2) 这种颜色变化具有从黄到深红的连续性，没有突变的状况：(3) 它们的透光率能大于90% (在2mm厚度内)。
因此，研制这种可以呈现鲜红色的大红釉与大红微晶玻璃(包括大红玻璃)将具有重要艺 术价值和使用价值在研制大红微晶玻璃的过程中，对于它的工艺方面的特点可归纳如下：(1) 大红微晶玻璃的基础组成是研制大红微晶玻璃的关键CdS和单质Se的挥发温度均比 较低，分别为9800C和6880C,要使基础玻璃的始熔点不能太高，就应减少CdS和Se粉的挥发 碱金属是降低始熔点的最有效的成分尤其是当引入适量的K20,既有利于降低基础玻璃的始 熔点，又有利于使料性变长，同时还有利于呈色鲜艳当然，碱金属的成分也不应引入过多， 以免影响大红微晶玻璃的其它主要性能，如热膨胀性能、机械性能、耐化学腐蚀性能等2) 为了进一步降低大红微晶玻璃的始熔温度，以及降低熔制温度，引入较多量的氧化硼， 也会减少CdS和Se粉的挥发，有利于呈现鲜艳的红色同时，引入较多量的网络形成体的氧化 硼，还会有利于降低大红微晶玻璃的热膨胀系数，提高热稳定性和机械强度，改善耐化学腐蚀 性等系列物理化学性能当然，氧化硼也不宜引入过多，因为高硼的微晶玻璃在高温下会降低 CdS、CdSe的溶解度同时，过多的氧化硼反而会提高微晶玻璃的熔制温度(硼反常)，使CdS、 CdSe挥发量增加，不利于显色的稳定。
3) 在研制硫硒镉红的大红微晶玻璃时，氧化锌是必须引入的组份，它在大红微晶玻璃中起 着重要的作用氧化锌在硫硒镉红微晶玻璃中起的核心作用是抑制S和Se的挥发当大红微晶 玻璃熔制时，S和Se都会与微晶玻璃中的Zn结合生产成比CdS、CdSe更稳定的ZnS和ZnSe以 及Cd0在熔制微晶玻璃时，水淬的玻璃粒料在第二次较低温度下加热呈色、烧结、熔平的过 程中，其中的ZnS和ZnSe又会与Cd0反应重新生成硫(硒)化镉的连续固溶体其主要发生的 反应式如下：当然，氧化锌也不能引入过多根据质量作用定律，较多质量的Zn0会使(5)、(6)式反应 向生成无色的ZnS和ZnSe的方向移动，造成第二次呈色过程不能生成CdS和CdSe连续固溶体, 也就实现不了呈色的目的实践表明，研制成功的大红微晶玻璃的Zn0添加量应在5%~25%范围 需要注意的是，大红微晶玻璃的基础成分不适合添加氧化铅(Pb0)组份，因为生成的PbS是黑色 的，不利于大红微晶玻璃的呈色4）碱土金属氧化物的引入视情况而定一般来说可不必加入这类高温熔剂成分如果要添 加，应该添加Ba0组份，而不必添加CaO、MgO因为Ba0组份的熔融的温度范围远大于MgO、 CaO组份。
5）为了节省成本，减少硫化镉与硒粉氧化而受到损失可在大红微晶玻璃的基础组份中， 加入少量的还原剂如：可以加入少量的硅粉或锌粉，以消耗熔融环境的氧气，使熔化的氧化 气氛减弱除了上述5点基础成分对大红微晶玻璃作用外，还要考虑呈色剂的含量以及熔制工艺的温 度与时间呈色剂的含量和比例也会影响硫硒镉大红微晶玻璃的呈色实验表明，当呈色剂 （CdS+Se）含量多时，由于它们在硼铝硅酸盐玻璃相中的溶解度较低，将促成它们在玻璃相内部 的析晶，形成乳浊状或“瓷化”的大红微晶玻璃；当呈色剂含量少时，则在玻璃相中没有析出 的晶体，就会形成透明的大红玻璃另外，当呈色剂中CdS与Se之间的比例添加有变动时，也 会影响硫硒镉大红一黄色微晶玻璃的呈色色调硫硒镉大红一黄色微晶玻璃的呈色还受熔制温 度以及第二次呈色、烧结、熔平温度和时间的影响一般来说，温度偏低，呈色将偏红；温度 偏高，呈色将偏黄如果延长反应时间，呈色将向偏红方向移动：缩短反应时间，呈色将向偏 黄方向移动当然，这种偏色调的移动较微小，它们的呈色主要由CdS和CdSe之间的比例决定 除了采用硫化镉与硒粉制备大红微晶玻璃之外，还可以制备大红光产品，其配比如下：石英砂 50.6%、钾长石10.1%、萤石8.0%、纯碱12.6%、硼砂10.1%、碳酸钾2.5%、氧化锌3.8%、CdS 为l%、硒粉为0.4%。
2.2单质硒在陶瓷工业中，单质硒主要与硫化镉合用制备大红釉和大红微晶玻璃（包括玻璃）此外， 硒和钴配合是玻璃中最好的脱色剂在脱色过程中，硒的作用是产生粉红色，它正好是铁杂质 产生黄绿色的补色，从而达到物理脱色的目的钴是用来物理消除黄色在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中，硫化镉的用量常大于硒的量因此，对釉料及微晶玻 璃（包括玻璃）的主要性能的影响，硫化镉比硒要大硒的影响可以忽略不计，并且硒的挥发 比硫化镉容易鉴于这种状况，下面仅简要介绍氧化镉对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）主要性 能的影响3 氧化镉对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）主要性能的影响3.1对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）熔化温度和烧成温度的影响氧化镉的熔点为14260C，其助熔作用与同族氧化锌（它的熔点为1975C）相似，且前者助 熔作用更强由于氧化镉的密度较大（6.95〜8.15g/cm3），因此，在熔化过程中要注意防止它沉 到池底、造成熔化的不均匀性，以及腐蚀炉底等问题3.2对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）粘度的影响在离子的变形性方面，与2ri2+离子相似因此，Cd0也会降低釉料及微晶玻璃（包括玻璃） 的粘度其降低作用比 Zn0 更明显（特别在低温粘度方面），并且降低粘度的温度范围也较宽。
3.3对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）表面张力的影响Cd0与Zn0同属于表面非活性组份，因此，会提高釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的表面张 力在提高表面张力性能方面，Cd0差于CaO、MgO、Zn0，略优于Mn0和NiO,要强于Na20、 Ti02、ZrO2 等组份3.4对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）热膨胀的影响从键强的角度来说，镉与氧的键强与钙相差不多，因为镉离子与钙离子的离子半径相似， 前者为0.97埃，后者为0.99埃而且，它们电荷均为+2价（不过，Ca2+离子的有效核电荷受 d电子的屏蔽作用影响而稍变大一些）•而且它们都是属于玻璃结构的网络改性体因此，氧 化镉对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的热膨胀的影响也应类似于氧化钙也就是说，氧化镉替 代Na20、K20、Pb0等成分会强化结构，减小釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的热膨胀系数但是, 随着Cd0含量的继续增加，它们也会在较小程度上增加釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的热膨胀 系数3.5对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）机械强度的影响如上所述，镉与氧的键强类似于钙与氧的键强，表明氧化镉在玻璃网络结构中也起到强化 结构的作用因此，氧化镉也同氧化钙一样，与氧化钠、氧化钾、氧化铅等相比，它们会明显 增加釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的机械强度（包括抗折强度、抗拉强度、弹性、硬度）。
不 过，与Si02、B2O3等网络形成体组份相比，它们会降低机械强度3.6对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）耐化学腐蚀性的影响与上述对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）机械强度的影响相类似，在耐化学腐蚀性方面，氧 化镉成分的影响也类似于氧化钙也就是说，相对于氧化钠、氧化钾、氧化铅的成分来说（它 们与氧的键强较低），氧化镉与氧的较高键强，具有强化玻璃网络结构的作用，有利于提高釉 料及微晶玻璃（包括玻璃）的耐化学腐蚀性当然，相对于Si02、B203网络形成体成分来说， 氧化镉又会降低釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的耐化学腐蚀性3.7对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的其它性能的影响在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）电学性能方面，氧化镉的影响与氧化钙相当，即氧化镉可 提高它们的电导率，减小它们的介电损耗，而对介电常数（电容）方面的影响不大此外，氧 化镉比氧化钙更能增加釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的比重与折光率（但不改变色散）4 结 语在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中，硫化镉的用量常大于硒的量因此，对釉料及微晶玻 璃（包括玻璃）的主要性能的影响，硫化镉比硒要大氧化镉的助熔作用比氧化锌更强，由于氧化镉的密度较大，因此，在熔化过程中要注意防 止它沉到池底，造成熔化的不均匀，以及腐蚀炉底。
同时，氧化镉能降低釉料及微晶玻璃（包 括玻璃）的粘度，与氧化钠、氧化钾、氧化铅等相比，它们会明显增加釉料及微晶玻璃（包括 玻璃）的机械强度，以及耐化学腐蚀性与Si02、B2O3等网络形成体组份相比，它们会降低机 械强度，以及耐化学腐蚀性同时，氧化镉可提高釉料及微晶玻璃的电导率，减小它们的介电 损耗参考文献[1]袁怡松•颜色玻璃[M].北京：中国轻工业出版社，1987, 124.。