第 四 章 离 子 聚 合 4.1 离 子 聚 合 特 征 离 子 聚 合 与 自 由 基 聚 合 一 样 ， 同 属 链 式 聚 合 反 应 ， 但 链 增 长 反应 活 性 中 心 是 带 电 荷 的 离 子 根 据 活 性 中 心 所 带 电 荷 的 不 同 ， 可 分为 阳 离 子 聚 合 和 阴 离 子 聚 合 对 于 含 碳 -碳 双 键 的 烯 烃 单 体 而 言 ，活 性 中 心 就 是 碳 阳 离 子 或 碳 负 离 子 ， 它 们 的 聚 合 反 应 可 分 别 用 下 式表 示 ： + CH2 CHX AB CH2 CHBX (n -1)CH2 CHX CH2 CHX n + CH2 CHY BB CH2 CHA (n -1)CH2 CHX CH2 CHY nY 除 了 活 性 中 心 的 性 质 不 同 之 外 ， 离 子 聚 合 与 自 由 基 聚 合 明 显 不同 ， 主 要 表 现 在 以 下 几 个 方 面 ： （ 1） 单 体 结 构 自 由 基 聚 合 对 单 体 选 择 性 较 低 ， 多 数 烯 烃 单 体 可 以 进 行 自 由 基聚 合 。
但 离 子 聚 合 对 单 体 有 较 高 的 选 择 性 ， 只 适 合 于 带 能 稳 定 碳 阳离 子 或 碳 负 离 子 取 代 基 的 单 体 ， 具 有 推 电 子 基 团 的 乙 烯 基 单 体 ， 有利 于 阳 离 子 聚 合 ， 具 有 吸 电 子 基 团 的 乙 烯 基 单 体 ， 则 容 易 进 行 阴 离子 聚 合 由 于 离 子 聚 合 单 体 选 择 范 围 窄 ， 导 致 已 工 业 化 的 聚 合 品 种要 较 自 由 基 聚 合 少 得 多 2） 活 性 中 心 的 存 在 形 式 离 子 聚 合 的 链 增 长 活 性 中 心 带 电 荷 ， 为 了 保 持 电 中 性 ， 在 增 长活 性 链 近 旁 有 一 个 带 相 反 电 荷 的 离 子 存 在 ， 称 之 为 反 离 子 或 抗 衡 离子 这 种 离 子 和 反 离 子 形 成 的 离 子 对 在 反 应 介 质 中 能 以 几 种 形 式 存在 ， 可 以 是 共 价 键 、 离 子 对 乃 至 自 由 离 子 ， 以 阳 离 子 聚 合 为 例 ： A BAB A B A B+ 共 价 键 合 紧 密 离 子 对 疏 松 离 子 对 自 由 离 子 （ 3） 聚 合 温 度 离 子 聚 合 的 活 化 能 较 自 由 基 聚 合 低 ， 可 以 在 低 温 如 0 以 下 ，甚 至 -70 - -100 下 进 行 。
若 温 度 过 高 ， 聚 合 速 率 过 快 ， 有 可 能 产生 爆 聚 同 时 ， 离 子 型 活 性 中 心 具 有 发 生 如 离 子 重 排 、 链 转 移 等 副反 应 的 倾 向 ， 低 的 聚 合 温 度 可 减 少 这 些 竞 争 副 反 应 的 发 生 4） 聚 合 机 理 离 子 聚 合 的 引 发 活 化 能 较 自 由 基 聚 合 低 ， 因 此 与 自 由 基 聚 合 的慢 引 发 不 同 ， 离 子 聚 合 是 快 引 发 自 由 基 聚 合 中 链 自 由 基 相 互 作 用可 进 行 双 基 终 止 ， 但 离 子 聚 合 中 ， 增 长 链 末 端 带 有 同 性 电 荷 ， 不 会发 生 双 基 终 止 ， 只 能 发 生 单 基 终 止 5） 聚 合 方 法 自 由 基 聚 合 可 以 在 水 介 质 中 进 行 ， 但 水 对 离 子 聚 合 的 引 发 剂 和链 增 长 活 性 中 心 有 失 活 作 用 ， 因 此 离 子 聚 合 一 般 采 用 溶 液 聚 合 ， 偶 有 本 体 聚 合 ， 而 不 能 进 行 乳 液 聚 合 和 悬 浮 聚 合 。
4.2 阳 离 子 聚 合4.2.1阳 离 子 聚 合 单 体 阳 离 子 聚 合 单 体 必 须 是 有 利 形 成 阳 离 子 的 亲 核 性 烯 类 单 体 ， 包括 以 下 三 大 类 ： （ 1） 带 吸 电 子 取 代 基 的 烯 烃 如 ： CH2 CH3CH3C CH2 CH CH CHCH2CH2OR 异 丁 烯 乙 烯 基 醚 -蒎 烯 茚 （ 2） 共 轭 烯 烃 如 ： CH2 CH CH2 CH3C NCHCH2 苯 乙 烯 -甲 基 苯 乙 烯 N-乙 烯 基 咔 唑 CH2 CH CH CH2 CH2 CH C CH2CH3丁二烯 异戊二烯（ 3） 环 氧 化 合 物 如 ： O O OO O O CH3 四 氢 呋 喃 三 氧 六 环 环 氧 乙 烷 环 氧 丙 烷 烯 烃 单 体 的 阳 离 子 聚 合 活 性 与 其 取 代 基 供 电 子 的 强 弱 密 切 相 关 : CHH2C OCH3 CHH2C CH3 CHH2C CHH2C Cl 单 体 相 对 活 性 单 体 相 对 活 性乙 烯 基 烷 基 醚 很 高 苯 乙 烯 1.0P -甲 氧 基 苯 乙 烯 100 P-氯 苯 乙 烯 0.4 异 丁 烯 4 异 戊 二 烯 0.12P -甲 基 苯 乙 烯 1.5 丁 二 烯 0.02单 体 阳 离 子 聚 合 相 对 活 性 4.2.2 阳 离 子 聚 合 机 理4.2.2.1链 引 发 反 应 阳 离 子 聚 合 的 引 发 剂 通 常 是 缺 电 子 的 亲 电 试 剂 ， 它 可 以 是 一 个单 一 的 正 离 子 （ 正 碳 离 子 或 质 子 ） ， 也 可 以 在 引 发 聚 合 前 由 几 种 物质 反 应 产 生 引 发 活 性 种 ， 此 时 称 其 为 引 发 体 系 。
1） 质 子 酸 无 机 酸 ： H2SO4， H3PO4等 有 机 酸 ： CF3CO2H, CCl3CO2H等 超 强 酸 ： HClO 4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 其 引 发 阳 离 子 为 离 解 生 成 的 H+,而 离 解 生 成 的 酸 根 离 子 则 作 为 碳阳 离 子 活 性 中 心 的 抗 衡 阴 离 子 （ 反 离 子 ） ： H + CH2 CR2A R1 CH3 C R1R2A H + CH2 CR2A R1 CH3 C R1R2A CH3 C R1R2A 一 般 质 子 酸 （ 如 H2SO4， HCl等 ） 由 于 生 成 的 抗 衡 阴 离 子 SO42-、Cl-等 的 亲 核 性 较 强 ， 易 与 碳 阳 离 子 生 成 稳 定 的 共 价 键 ， 使 增 长 链 失去 活 性 ， 因 而 通 常 难 以 获 得 高 分 子 量 产 物 : 超 强 酸 由 于 酸 性 极 强 ， 离 解 常 数 大 ， 活 性 高 ， 引 发 速 率 快 ， 且生 成 的 抗 衡 阴 离 子 亲 核 性 弱 ， 与 增 长 链 活 性 中 心 成 共 价 键 而 使 反 应终 止 机 会 下 降 。
（ 2） Lewis酸 这 类 引 发 剂 包 括 AlCl3、 BF3、 SnCl4、 SnCl5、 ZnCl2和 TiCl4等 金属 卤 化 物 ， 以 及 RAlCl2， R2AlCl等 有 机 金 属 化 合 物 ， 其 中 以 铝 、 硼 、钛 、 锡 的 卤 化 物 应 用 最 广 Lewis酸 引 发 阳 离 子 聚 合 时 ， 可 在 高 收 率 下 获 得 较 高 分 子 量 的聚 合 物 ， 因 此 从 工 业 上 看 ， 它 们 是 阳 离 子 聚 合 的 主 要 引 发 剂 Lewis酸 引 发 时 常 需 要 在 质 子 给 体 （ 又 称 质 子 源 ） 或 正 碳 离 子给 体 （ 又 称 正 碳 离 子 源 ） 的 存 在 下 才 能 有 效 质 子 给 体 或 正 碳 离 子给 体 是 引 发 剂 ， 而 Lewis酸 是 助 引 发 剂 (或 称 活 化 剂 )， 二 者 一 起 称为 引 发 体 系 质 子 给 体 是 一 类 在 Lewis 酸 存 在 下 能 析 出 质 子 的 物 质 ， 如 水 、卤 化 氢 、 醇 、 有 机 酸 等 ； 以 BF3和 H2O引 发 体 系 为 例 ： BF3 + H2O H BF3OH H BF3OH + H2C CHX H CH2 CHX BF3OH 必 须 注 意 ， 作 为 引 发 剂 的 质 子 给 体 如 水 、 醇 等 的 用 量 必 须 严 格控 制 ， 过 量 会 使 聚 合 变 慢 甚 至 无 法 进 行 ， 并 导 致 分 子 量 下 降 。
究 其原 因 ， 一 是 使 Lewis酸 毒 化 失 活 ， 以 水 为 例 ： H BF3OHBF3 + H2O H3O BF3OHH2O 正 碳 离 子 给 体 是 一 些 在 Lewis酸 的 活 化 下 能 产 生 碳 阳 离 子 的 化合 物 ： 三 级 （ 或 苄 基 ） 卤 代 烃 、 醚 、 醇 、 酯 等 ， 在 Lewis酸 的 活 化下 产 生 碳 阳 离 子 引 发 聚 合 反 应 AlCl3 + (CH3)3C AlCl4(CH3)3CCl AlCl3 + AlCl3R1COOR1COR2O R2AlCl 3 + AlCl3OR2R1OR2 R1 如 特 丁 基 氯 在 Lewis酸 AlCl3活 化 下 ： 酯 、 醚 作 为 正 碳 离 子 给 体 时 ， 产 生 正 碳 离 子 引 发 活 性 种 的 反 应式 分 别 为 ： 在 少 数 阳 离 子 聚 合 体 系 中 ， 发 现 AlBr3、 TiCl4等 一 类 Lewis酸并 不 需 要 在 质 子 给 体 或 正 碳 离 子 给 体 存 在 下 也 能 引 发 单 体 聚 合 ，其 机 理 不 是 十 分 清 楚 ， 推 测 是 一 种 自 引 发 过 程 ： AlBr3 AlBr AlBr4+2AlBr AlBr 4 M AlBrM AlBr4+ BCl3 FeCl2 BCl4FeCl3 （ 3） 正 碳 离 子 盐 一 些 正 碳 离 子 如 三 苯 甲 基 正 碳 离 子 (Ph)3C+、 环 庚 三 烯 正 碳 离 子C7H7+ 能 与 酸 根 ClO4-、 SbCl6- 等 成 盐 ， 由 于 这 些 正 碳 离 子 的 正 电 荷可 以 在 较 大 区 域 内 离 域 分 散 而 能 稳 定 存 在 ， 它 们 在 溶 剂 中 能 离 解 成正 离 子 引 发 单 体 聚 合 。
但 由 于 这 些 正 离 子 稳 定 性 高 而 活 性 较 小 ， 只能 用 于 乙 烯 基 烷 基 醚 、 N-乙 烯 基 咔 唑 等 活 泼 单 体 的 阳 离 子 聚 合 (Ph)3C+ClO4- + OR CH2PhPhPh CHOR ClO4- （ 4） 卤 素 卤 素 如 I2也 可 引 发 乙 烯 基 醚 、 苯 乙 烯 等 的 聚 合 ， 其 引 发 反 应 被认 为 是 通 过 碘 与 单 体 加 成 后 再 离 子 化 ： +I2 CH2 CHOR ICH2 CHIOR ICH2 C I3ORI2 其 它 卤 素 如 Cl2、 Br2等 需 在 强 Lewis酸 如 AlEt2Cl活 化 下 才 能 产生 正 离 子 引 发 活 性 种 ， 以 Cl2为 例 ： Cl AlEt2Cl2AlEt2ClCl2 + （ 5） 阳 离 子 光 引 发 剂 最 重 要 的 阳 离 子 光 引 发 剂 是 二 芳 基 碘 鎓 盐 （ Ar2I+Z-） 和 三 芳基 硫 鎓 盐 （ Ar3S+Z-） ， Z- 是 PF6-、 AsF6-、 SbF6- 等 超 强 酸 的 酸 根 阴离 。
这 二 类 鎓 盐 受 光 照 时 ， 产 生 超 强 酸 引 发 阳 离 子 聚 合 反 应 以 二 苯 碘 鎓 盐 为 例 ： Ar2I Z hv ArI Z + Ar ArI + R+ RH H Z+ArI Z RH为 一 些 含 活 泼 氢 的 物 质 ， 可 以 是 体 系 中 的 溶 剂 或 微 量 杂 质H2O， 也 可 以 是 外 加 醇 类 化 合 物 等 4.2.2.2 链 增 长 引 发 反 应 所 生 成 的 碳 阳 离 子 与 单 体 不 断 加 成 进 行 链 增 长 反 应 ，以 BF3/H2O引 发 异 丁 烯 为 例 ： +CH3 C CH3CH3BF3OH CH2 CH3CH3C kp CH2 C CH3CH3BF3OHCH3 CCH3CH3 C CH3CH3BF3OHCH3 CCH3CH3 CH2CH2 CCH3CH3n 阳 离 子 聚 合 的 链 增 长 过 程 中 经 常 存 在 两 类 活 性 中 心 ： 自 由 离 子和 离 子 对 ， 而 离 子 对 又 分 紧 密 离 子 对 和 疏 松 离 子 对 因 此 ， 阳 离 子聚 合 实 际 上 存 在 两 种 以 上 的 活 性 中 心 。
不 同 活 性 中 心 具 有 不 同 的 活 性 ， 而 活 性 中 心 的 存 在 形 式 在 很 大程 度 上 取 决 于 反 离 子 的 性 质 和 反 应 介 质 ： （ 1） 反 离 子 效 应 反 离 子 亲 核 性 越 强 ， 离 子 对 越 紧 密 ， 链 增 长 活 性 越 小 亲 核 性太 大 时 ， 将 使 链 终 止 ， 得 不 到 聚 合 物 反 离 子 体 积 也 有 影 响 ， 体 积大 ， 离 子 对 疏 松 ， 链 增 长 活 性 大 （ 2） 溶 剂 效 应 反 应 介 质 （ 溶 剂 ） 的 性 质 （ 主 要 是 极 性 和 溶 剂 化 能 力 ） 的 不 同 ，可 改 变 自 由 离 子 与 离 子 对 的 相 对 浓 度 以 及 离 子 对 结 合 的 松 紧 程 度 离 解 程 度 的 影 响 因 素 ： 溶 剂 的 极 性 和 溶 剂 化 能 力 越 强 ， 越 有 利 于 生 成 溶 剂 分 离 的 离 子对 和 自 由 离 子 ， 结 果 链 增 长 速 率 增 加 一 些 碱 性 溶 剂 ， 如 醇 、 乙 醚 、 THF、 二 甲 基 甲 酰 胺 、 吡 啶 等 ，虽 然 它 们 极 性 和 溶 剂 化 能 力 都 强 ， 但 由 于 它 们 带 有 给 电 子 基 团 ， 可以 与 阳 离 子 链 增 长 活 性 中 心 络 合 ， 反 而 会 使 自 由 离 子 或 离 子 对 的 活性 降 低 导 致 聚 合 速 率 下 降 ， 同 时 这 类 溶 剂 往 往 和 引 发 剂 （ 如 Lewis酸 ） 发 生 反 应 而 使 后 者 毒 化 ， 因 此 不 适 用 于 阳 离 子 聚 合 。
碳 阳 离 子 可 进 行 重 排 形 成 更 稳 定 的 碳 阳 离 子 ， 在 阳 离 子 聚 合 中也 存 在 这 种 重 排 反 应 ， 如 ： H2C CHCHH3C CH3H2O/AlCl3一般条件-100 oC以下 CH2 CHCHH3C CH3 CH3 CHCHH3C CH3 CH3 CH2CH3C CH3 CH2 CH2CH3C CH3 阳 离 子 聚 合 反 应 过 程 中 的 异 构 化 反 应 又 如 -蒎 烯 的 阳 离 子 聚 合 ： R nR R CH2 4.2.2.3 链 转 移 和 链 终 止 链 转 移 反 应 是 阳 离 子 聚 合 中 常 见 的 副 反 应 ， 有 以 下 几 种 形 式 ： （ 1） 向 单 体 链 转 移 ： 增 长 链 碳 阳 离 子 以 H+ 形 式 脱 去 -氢 给 单 体 ， 这 是 阳 离 子 聚 合中 最 主 要 普 遍 存 在 的 也 是 难 以 抑 制 的 内 在 副 反 应 ： CH2 CHPh X + H2C CHPh CH CHPh + H3C CHPhX 链 转 移 常 数 CM比 自 由 基 聚 合 的 高 得 多 ， 因 此 阳 离 子 聚 合 产 物 的分 子 量 一 般 较 低 。
链 转 移 与 链 增 长 是 一 对 竞 争 反 应 ， 降 低 温 度 、 提高 反 应 介 质 的 极 性 ， 有 利 于 链 增 长 反 应 ， 从 而 可 提 高 产 物 分 子 量 链 转 移 反 应 CH2 C CH3CH3BF3OH +CH2 CCH2CH3 BF3OHH （ 2） 向 反 离 子 链 转 移 增 长 链 碳 阳 离 子 上 的 -质 子 也 可 向 反 离 子 转 移 ， 这 种 转 移 方 式又 称 自 发 终 止 ：（ 3） 向 溶 剂 的 链 转 移 ： 如 向 芳 烃 溶 剂 的 链 转 移 反 应 ： CH2 C CH3CH3BF3OH +CH3CH3CCH2 BF3OHH+ X X 如 在 苯 乙 烯 以 及 衍 生 物 的 阳 离 子 聚 合 中 ， 可 通 过 分 子 内 亲 电 芳香 取 代 机 理 发 生 链 转 移 ：（ 4） 向 高 分 子 的 链 转 移 反 应 ： CH2 CHPh CH2 CHPh X H2C CHPh+ CH2 Ph+ H3C CHPhX 此 外 ， 增 长 链 碳 阳 离 子 从 其 它 链 夺 取 H-生 成 更 稳 定 的 碳 阳 离 子 ： +CH2 CHPhX CH2 CHPh CH2 CH2 CH2Ph + CH2 CPh CH2但 一 般 脱 H-反 应 活 化 能 高 ， 较 难 发 生 。
链 终 止 反 应 （ 1） 增 长 链 与 反 离 子 结 合 用 质 子 酸 引 发 时 ， 增 长 链 阳 离 子 与 酸 根 反 离 子 加 成 终 止 ， 如三 氟 乙 酸 引 发 苯 乙 烯 聚 合 ： CHCH2 OCOCF3 CHCH2 OCOCF3 用 Lewis酸 引 发 时 ， 一 般 是 增 长 链 阳 离 子 与 反 离 子 中 一 部 分 阴离 子 碎 片 结 合 而 终 止 ， 如 BF3引 发 异 丁 烯 聚 合 时 ： CCH3CH3CH2 BF3OH +CCH3CH3CH2 OH BF3 （ 2） 增 长 链 与 与 亲 核 性 杂 质 的 链 终 止 在 聚 合 体 系 中 ， 若 存 在 一 些 亲 核 性 杂 质 ， 如 水 、 醇 、 酸 、 酐 、酯 、 醚 等 ， 它 们 虽 然 可 以 作 为 质 子 或 碳 阳 离 子 源 在 Lewis酸 活 化 下引 发 阳 离 子 聚 合 但 它 们 的 含 量 过 高 时 ， 还 会 导 致 转 移 性 链 终 止 反应 ， 以 水 为 例 ： CH2 C CH3CH3BF3OH H2O+ CH2 C CH3CH3OH + H BF3OH H3O BF3OHH2O(无引发活性) 氨 或 有 机 胺 也 是 阳 离 子 聚 合 的 终 止 剂 ， 它 们 与 增 长 链 阳 离 子 生成 稳 定 无 引 发 活 性 的 季 胺 盐 正 离 子 ： +Mn B NR3 MnNR3B 4.2.2.4 Inifer 试 剂 Inifer的 含 义 是 指 同 时 具 有 引 发 （ initiate） 和 转 移 （ transfer）双 重 作 用 ， 具 有 这 种 功 能 的 物 质 称 为 Inifer试 剂 。
如 在 枯 基 氯 /三氯 化 硼 体 系 引 发 的 异 丁 烯 阳 离 子 聚 合 ： CCH3CH3Cl + BCl3 CCH3CH3BCl4 C(CH3)2CH2 CCH3CH3CH3 BCl4 CCH3CH3Cl+CCH3CH3CH2 BCl4 CCH3CH3CH2 Cl CCH3CH3BCl4+ 枯 基 氯 的 链 转 移 能 力 远 远 大 于 单 体 ， 这 样 避 免 了 一 般 阳 离 子 聚合 中 常 见 的 向 单 体 链 转 移 反 应 ， 产 生 所 谓 定 向 链 转 移 ， 其 结 果 使 生成 的 聚 异 丁 烯 末 端 上 带 有 所 望 期 的 功 能 基 Cl原 子 引 发 转 移 4.2.3 阳 离 子 聚 合 动 力 学4.2.3.1 动 力 学 方 程 由 于 阳 离 子 聚 合 的 链 引 发 涉 及 引 发 剂 和 助 引 发 剂 间 的 复 杂 化 学反 应 ， 又 存 在 多 种 链 增 长 活 性 中 心 ， 影 响 因 素 复 杂 因 此 ， 阳 离 子聚 合 反 应 动 力 学 比 自 由 基 聚 合 的 要 复 杂 得 多 ， 研 究 起 来 相 当 困 难 ，至 今 还 没 有 一 套 广 泛 适 用 的 动 力 学 方 程 ， 只 能 在 特 定 的 实 验 条 件 ，借 用 自 由 基 聚 合 的 稳 态 假 设 ， 建 立 近 似 的 动 力 学 方 程 。
4.2.3.2 温 度 对 聚 合 速 率 及 聚 合 物 分 子 量 的 影 响 E R值 一 般 在 -20 - +40KJmol-1之 间 大 多 数 情 况 下 ， ER0， 则往 往 出 现 聚 合 温 度 降 低 聚 合 速 率 反 而 加 快 的 反 常 现 象 但 由 于 ER绝对 值 较 自 由 基 聚 合 速 率 活 化 能 （ -84 KJmol-1） 要 小 得 多 ， 因 此 从 聚合 速 率 对 温 度 的 依 赖 性 而 言 ， 阳 离 子 聚 合 要 远 远 小 于 自 由 基 聚 合 由 于 链 终 止 或 链 转 移 活 化 能 总 是 比 链 增 长 活 化 能 大 ， 所 以 温 度升 高 ， 链 终 止 或 链 转 移 加 快 ， 分 子 量 下 降 ， 这 是 阳 离 子 聚 合 多 在 低温 下 进 行 的 原 因 温 度 对 聚 合 度 的 影 响 有 时 表 现 得 较 为 复 杂 这 是 由 于 链 转 移 反 应 的 方式 不 同 而 引 起 的 ， 在 -100 以下 时 为 向 单 体 链 转 移 ， 而 在 -100 以 上 时 为 向 溶 剂 链 转 移 。
不 同 链 转 移 的 活 化 能 不 一 样 ，则 聚 合 度 对 温 度 的 依 赖 程 度 也不 同 4.2.4 阳 离 子 聚 合 工 业 应 用 聚 异 丁 烯 和 丁 基 橡 胶 阳 离 子 聚 合 实 际 应 用 的 例 子 很 少 ， 这 一 方 面 是 因 为 适 合 于 阳 离子 聚 合 单 体 种 类 少 ， 另 一 方 面 其 聚 合 条 件 苛 刻 ， 如 需 在 低 温 、 高 纯有 机 溶 剂 中 进 行 ， 这 限 制 了 它 在 工 业 上 的 应 用 聚 异 丁 烯 和 丁 基 橡胶 是 工 业 上 用 阳 离 子 聚 合 的 典 型 产 品 异 丁 烯 阳 离 子 聚 合 通 常 用 H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、 H2O / TiCl4等 作 为 引 发 剂 在 0 -40 下 聚 合 时 得 到 的 是 低 分 子 量（ Mn90%） 则 需 通 过 配 位 聚 合 习 题2， 6， 。