第一章第一章 原子结构与键合原子结构与键合1.11.1 一、物质的组成一、物质的组成物质由无数微粒聚集而成：物质由无数微粒聚集而成：这些微粒可能是分子、原子或离子这些微粒可能是分子、原子或离子 分子：单独存在，并保存物质化学特性分子：单独存在，并保存物质化学特性 原子：化学变化中最小微粒原子：化学变化中最小微粒原子结构直接影响原子间的结合方式原子结构直接影响原子间的结合方式从量子力学角度：原子从量子力学角度：原子并不是物质的最小微粒，并不是物质的最小微粒，具有复杂结构具有复杂结构二、原子的结构二、原子的结构-2 27 7-2 27 7-3 31 1（p pr ro ot to on n）（n ne eu ut tr ro on n）质质子子：正正电电荷荷m m1 1.6 67 72 26 61 10 0k kg g原原子子核核（n nu uc cl le eu us s)：位位于于原原子子中中心心、带带正正电电中中子子：电电中中性性m m1 1.6 67 74 48 81 10 0k kg g电电子子（e el le ec ct tr ro on n）：核核外外高高速速旋旋转转，带带负负电电，按按能能量量高高低低排排列列，如如电电子子云云（e el le ec ct tr ro on n c cl lo ou ud d）m m9 9.1 10 09 95 5 1 10 0k kg g，约约为为质质子子的的1 1/1 18 83 36 6 核外电子的排布规律iiinln1,spdfm i主量子数：决定原子中电子能量和核间距离，即量子壳层，取正整数K、L、M、N、O、P、Q electron shell轨道动量量子数：与电子运动的角动量有关，取值为0，1，2，shape of the electron subshell磁量子数：决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向，取值为-li1),1,0,1,spatial orientation of an electron cloudsii，-(ll11自旋角动量量子数：表示电子自旋（spin moment）的方向，取值为 或-22l描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数表示描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数表示2 2全充满全充满半充满 半充满 全空全空自旋方向相同自旋方向相同能量最低原理（Minimum Energy principle)电子总是占据能量能量最低原理（Minimum Energy principle)电子总是占据能量最低的壳层最低的壳层 1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-4d-5p-PauliPauli不相容原理（Pauli Exclusion principle):不相容原理（Pauli Exclusion principle):2n2nHundHund原则（Hund Rule)原则（Hund Rule)三、元素周期表三、元素周期表元素：具有相同核电荷的同一类原子总称，共元素：具有相同核电荷的同一类原子总称，共116116种，核电荷数是划分元种，核电荷数是划分元素的依据素的依据同位素：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子同位素：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子 元素有两种存在状态：游离态和化合态元素有两种存在状态：游离态和化合态7 7个横行：周期按原子序数递增的顺序从左至右排列个横行：周期按原子序数递增的顺序从左至右排列1818个纵行：个纵行：1616族族-7-7个主族、个主族、7 7个副族、个副族、1 1个个族、族、1 1个零族（个零族（Inert Inert GasesGases）最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。
最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列原子序数核电荷数原子序数核电荷数 周期序数电子壳层数周期序数电子壳层数主族序数最主族序数最 外外 层层 电电 子子 数数 零族元素最外层电子数为零族元素最外层电子数为8（氦为（氦为2）价电子数价电子数（Valence electron）电离核核电电荷荷 ，原原子子半半径径 能能 ，失失电电子子能能力力 ，得得电电子子能能力力 最最外外层层电电子子数数相相同同，电电子子层层数数 ，原原子子半半径径 电电离离能能 ，失失电电子子能能力力 ，得得电电子子能能力力 同同周周期期元元素素：左左右右，金金属属性性 ，非非金金属属性性 同同主主族族元元素素：上上下下，金金属属性性 ，非非金金属属性性 1.2 1.2 原子间的键合原子间的键合金属键（Metallic bonding）金属键（Metallic bonding）化学键（Chemical bonding）离子键（Ionic bonding）主化学键（Chemical bonding）离子键（Ionic bonding）主 价键primary interatomic bonds价键primary interatomic bonds共价键（covalent bonding）共价键（covalent bonding）物理键（physical bonding),次价键(Secondary bond物理键（physical bonding),次价键(Secondary bond ing)ing)，亦称Van der Waals bonding，亦称Van der Waals bonding氢键（Hydrogen-bondin氢键（Hydrogen-bondin和g)g)介于化学键范德华力之间介于化学键范德华力之间一、金属键一、金属键 典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子极易挣脱典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子，形成电子云。
金属中自由电原子核之束缚而成为自由电子，形成电子云金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为子与金属正离子之间构成键合称为金属键金属键l特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构l性质：良好导电、导热性能，延展性好二、离子键二、离子键 多数盐类、碱类和金属氧化物l 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性静静电电键键引引力力 离离子子三、共价键三、共价键 亚金属（C、Si、Sn、Ge），聚合物和无机非金属材料l实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成键电对键键两键间极性(Polar bonding):共用子偏于某成原子极性(Polar bonding):共用子偏于某成原子非极性（Nonpolar bonding):位于成原子中非极性（Nonpolar bonding):位于成原子中l特点：饱和性，配位数较小，方向性（s电子除外）l性质：熔点高、质硬脆、导电能力差 实质：金属原子 带正电的正离子 非金属原子 带负电的负离子 e 性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体四、范德华力四、范德华力 电应邻电华偶偶极极矩矩的的感感作作用用近近原原子子相相互互作作用用荷荷位位移移 偶偶极极子子(d di ip po ol le es s）范范德德力力l包括：静电力、诱导力和色散力包括：静电力、诱导力和色散力l属物理键属物理键 ，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质料性质 高分子材料中高分子材料中范德华力范德华力起重要作用，总的起重要作用，总的范德华力超过化学键的作用，所范德华力超过化学键的作用，所以在除去范德华力作用前化学键早已断裂。
以在除去范德华力作用前化学键早已断裂五、氢键五、氢键 极性分子键：极性分子键：存在于存在于HFHF、H H2 2O O、NHNH3 3中中 ，在高分，在高分子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引端相互吸引氢桥氢桥 介于化学键与物理键之间，具有饱和性介于化学键与物理键之间，具有饱和性无论何种结合键，固体原子间都存在两种力：吸引力和排斥力 原子间距离就是当引力等于斥力时原子之间的距离，此时原子间的相互作用势能最低 原子结合能离子键、共价键的结合能最高金属键次之范德华力最低，（氢键稍高点）1.31.3 高分子链高分子链链结结态结（Structure of aggregation state)（Structure of aggregation state)（Chain Structure)（Chain Structure)构构高分子构高分子构聚集构聚集构应 发剂过键将单单应 缩应 学应释产（ploycondensation)（ploycondensation)（polyaddition)（polyaddition)加聚反添加引通共价分子聚合加聚反添加引通共价分子聚合 体聚合反聚反化反，放出副品体聚合反聚反化反，放出副品 结结属学结链结远结结态链顺近程构：一次构 于化构近程构：一次构 于化构构构程构：二次构 分子量、形、的柔性、构象程构：二次构 分子量、形、的柔性、构象一、近程结构一、近程结构（一）、结构单元的化学组成1.碳链高分子碳链高分子 聚乙烯聚乙烯HHCCHHl主链以主链以C C原子间共价键相联结原子间共价键相联结 加聚反应制得加聚反应制得l如如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯2.杂链高分子杂链高分子 涤纶涤纶OOHHCCOCCOHH l主链除主链除C C原子外还有其它原子如原子外还有其它原子如O O、N N、S S等，并以共价键联等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等3.3.元素有机高分子元素有机高分子 硅橡胶硅橡胶 主链中不含主链中不含C C原子，而由原子，而由SiSi、B B、P P、AlAl、Ti Ti、AsAs等元素与等元素与O O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶胶4.无机高分子无机高分子 二硫化硅二硫化硅 聚二氯聚二氯氮化磷氮化磷33CHSiOCH/i/SSSSSiSSSClClPNPNClCll主链既不含主链既不含C C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解（二）、（二）、高分子链结构单元的键合方式高分子链结构单元的键合方式1.1.均聚物结构单元键接顺序均聚物结构单元键接顺序 单烯类单体中单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：头头头头22CHCHCHCHCHClClCl222CHCHCHCHCHClCl尾尾尾尾222CHCHCHCHCHClCl头头尾尾双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同 2.2.共聚物的序列结构共聚物的序列结构 按结构单元在分子链内排列方按结构单元在分子链内排列方式的不同分为式的不同分为无规共聚物（Random copolymer）交替共聚物（alteranting copolymer）嵌段共聚物（block copolymer）接枝共聚物（graft copolymer）o线热变软动热链联线胶联变强韧状性性高高分分子子（l li in ne ea ar r p po ol ly ym me er rs s）:加加后后，甚甚至至流流，可可反反复复加加工工 塑塑性性（t th he er rm m p pl la as st ti ic c）支支高高分分子子（b br ra an nc ch he ed d p po ol ly ym me er rs s）：交交高高分分子子（c cr ro os ss sl li in nk ke ed d p po ol ly ym me er r）：性性天天然然橡橡用用S S交交后后耐耐磨磨体体型型（立立体体网网）高高分分子子（n ne et tw wo or rk k o on n t th hr re ee e-d di im me en ns si io on na al l p po ol ly ym me er r)（三）、高分子链的结构（三）、高分子链的结构不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化便不能改变形状热固性（thermosetting）（四）、高分子链的构型（四）、高分子链的构型链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通过化学键断裂才行须通过化学键断裂才行l旋光异构体旋光异构体l由烯由烯烴烴单体合成的高聚物单体合成的高聚物 在其结构单元中有一不对称在其结构单元中有一不对称C C原子，故原子，故存在两种旋光异构单元存在两种旋光异构单元 ，有三种排列，有三种排列方式方式处链两侧两单处链边体间无规（syndisotactic configurations):（isotactic configurations):（atactic configurationR取代基交替地在主平面，即旋光异构元交替R取代基全在主平面一，即全部由一种旋光异构同立构全同立构立构链两侧规则s):R取代基在主平面不排列2CHCHRn几何异构：几何异构：双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。
但由于含有双键，且双双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有键不能旋转，从而每一双就可能有 顺式（cis-structure)顺式（cis-structure)反式（trans-structure)反式（trans-structure)顺无顺顺反序反交替全全反3HCHHHCCCCHH3HCHHCCCCHHH顺式 反式 两种异构体之分，对于大分子链而言就有称为几何异构二甲基丁二烯 二甲基丁二烯 二、远程结构二、远程结构（一）、高分子的大小高分子的相对分子质量高分子的相对分子质量M M不是均一的，具有多分散性不是均一的，具有多分散性平均相对分子质量平均相对分子质量数对质为数数对质为质数niiiniiiiiiiii均相分子量M=x M,x分子分 均相分子量M=x M,x分子分 numberaverage molecul numberaverage molecular weightar weight重均相分子量Mww M,w量分 重均相分子量Mww M,w量分 weight-average molecular weig weight-average molecular weighthtl高分子链中重复单元数目称为聚合度nMnm()nwMM不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，,kHV E a对加工和使用也有很大影响。
数均相对分子量每链节的质量,b对力学性能起决定作用，（二）、高分子的形状（二）、高分子的形状主链以共价键联结，有一定键长主链以共价键联结，有一定键长 d d和键角和键角，每个单键都能内旋，每个单键都能内旋转（转（Chain twistingChain twisting）故高分子在空间形态有）故高分子在空间形态有m mn-1n-1(m(m为每个单键为每个单键内旋转可取的位置数，内旋转可取的位置数，n n为单键数目为单键数目)统计学角度高分子链取统计学角度高分子链取 伸直（伸直（straightstraight）构象几率极小，呈卷）构象几率极小，呈卷曲（曲（zigzagzigzag）构象几率极大）构象几率极大高分子链的总链长高分子链的总链长 均方根均方根sin2Lndrdn（三）、影响高分子链柔性的主要因素 高分子链能改变其构象的性质称为柔性高分子链能改变其构象的性质称为柔性 链结响决内势垒从酰响链链对称积响联响联单键内转碍联时主构的影：起定性作用,C-O,C-N,Si-O旋的比C-C低，而使聚酯，主构的影：起定性作用,C-O,C-N,Si-O旋的比C-C低，而使聚酯，聚胺、聚胺酯，聚二甲基硅氧烷等柔性好 聚胺、聚胺酯，聚二甲基硅氧烷等柔性好取代基的影：取代基的极性，沿分子排布距离，在主上性，体均有影取代基的影：取代基的极性，沿分子排布距离，在主上性，体均有影交的影：因交附近的旋受阻，交度大，柔性 交的影：因交附近的旋受阻，交度大，柔性 。