第七章 芳香化合物有机化学原指：从香精油、香树脂中获得的又香气的化合物却不加成，氧化易发生取代高度不饱和区别于脂肪族化合物另归一类特殊、稳定特性后来发现都是苯及其衍生物用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子 组成的电子系统不含苯环，而且有上述结构特点和性质 非苯芳烃1.芳香化合物的分类和命名CH3HCCH2CHCHCHCH3ClNO2OHNH2SO3HCOOH2.苯环上有两个或多个取代基苯环上有两个或多个取代基按下列顺序按下列顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HO 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基按先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基按上述的顺序列出，尽量使取代基的位次之和最小：上述的顺序列出，尽量使取代基的位次之和最小：当取代基结构复杂时，可将侧链作为母体，苯环作为当取代基结构复杂时，可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：取代基来命名：H3CHCH2C CH3H2C CHCH2C CH2-苯基丁烷苯基丁烷3-苯基丙烯苯基丙烯苯乙炔苯乙炔苯基：苯基：Ph（phenyl）C6H5苄基：苄基：Bn（benzyl）C6H5CH2芳基：芳基：Ar （aryl）2、苯的结构HHHHHH一、苯的一、苯的Kkul结构结构1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6C6H6+Br2 C6H5Br+HBrFeCl3只得到一种取代苯只得到一种取代苯苯中的六个苯中的六个H原子完全等价原子完全等价1865年年 Kkul 提出苯的结构式应为：提出苯的结构式应为：同期还有许多结构提出：同期还有许多结构提出：HHHHHHHHHHHHKkul式是被广泛被接受的式是被广泛被接受的但仍面临下列难题：但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯（按只有一种邻二溴代苯（按Kkul式应该有两种）：式应该有两种）：2.高度不饱和的分子：高度不饱和的分子：却步发生加成却步发生加成而发生取代而发生取代3.特殊的稳定性：特殊的稳定性：不与氧化剂反应；不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；在化学反应或降解中保持不变；氧化热核燃烧热低氧化热核燃烧热低BrBrBrBr+H2理论值实测值119.5kJ/mol119.5kJ/mol+H2NiNi239.0 kJ/mol231.6 kJ/mol+H2Ni358.7 kJ/mol208.2 kJ/mol=150.5kJ/mol-Kkul 用迅速互变异构解释用迅速互变异构解释1.但无法解释但无法解释3和和3=异常现象（异常现象（芳香性芳香性）归因于环状交替单双键结构归因于环状交替单双键结构1911年年 Willstatter 合成了合成了使使Br2褪色褪色KMnO4褪色褪色易易+H2非芳香性非芳香性产生芳香性的真正原因产生芳香性的真正原因二、苯的结构的现代理论：二、苯的结构的现代理论：分子轨道理论：分子轨道理论：HHHHHHsp2139120o六个六个p原子轨道线性组合成分子轨道：原子轨道线性组合成分子轨道：6=0.408（-1+2-3+4-5+6）5=0.500（2-3+5-6）4=0.289（-21+2+3-24+5+6）3=0.289（21+2-3-24-5+6）2=0.500（2+3-5-6）1=0.408（1+2+3+4+5+6）312456E1=+2 E1=E2=+非键轨道E6=-2 E4=E5=-E=2 180kJ 三个成键轨道电子云叠加的总形象：三个成键轨道电子云叠加的总形象：平放于环平面平放于环平面上下方的两个轮胎上下方的两个轮胎没有交替的单双键；没有交替的单双键；键完全平均化；键完全平均化；键长完全相等。
键长完全相等X-衍射证明：衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，键角都是键角都是120o，C-C键长都相等：键长都相等：139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm电子云完全平均化电子云完全平均化 只有一种溴代苯只有一种溴代苯没有单双键之分没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯=不发生加成不发生加成（避免破坏闭合环状大（避免破坏闭合环状大键）键）发生取代发生取代保留稳定环保留稳定环不易氧化不易氧化低氢化能低氢化能具有特殊的稳定性具有特殊的稳定性 电子云可以在整个苯电子云可以在整个苯环上离域，环上离域，三、苯的结构表示法：三、苯的结构表示法：历史的原因现实的越来越多被采用但也有缺点无法准确表示环上的p电子数，如无法表示电子云的实际分布（取代苯，稠环芳烃，电子云实际上不是完全平均的）+-+-最重要的贡献结构最不重要的贡献结构共振论解释苯的结构共振论解释苯的结构 3、苯的化学性质结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 不易发生破坏稳定环不易发生破坏稳定环的加成反应的加成反应作为电子来源作为电子来源亲电取代亲电取代一、苯的亲电取代：一、苯的亲电取代：（eletrophilic substitution）+E+E+EH+E+H+亲核试剂-络合物-络合物中间体正离子 取代苯HHHEEEHE+E+慢苯环的亲电取代反应历程苯环的亲电取代反应历程HXXHONO2HOSO3HXRXCOR+-+E+EHEE快慢H+-+反应进程E+E+E+HEEE1E2+HEE慢E+EH+-Y-Y取代加成反应进程E+E+HEEEY1.苯的卤代苯的卤代+X2FeX3X+FeX-41).X X+FeX3X+FeX-42).X+slowXH+XH+3).+FeX-4fastX+FeX3+HX+I2 +AgClO4I+AgI +HClO4讨论：主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备；I代 的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。
控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代CH3FeCl3Cl2Clh CH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3CH3CH2ClCl2hvCH3Cl2ClhvClCH2HClCH2Cl2CH2ClCl反应机理：侧连侧连位卤化反应位卤化反应CHCl2Cl2hvCCl3CH2Cl苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：与烯丙基类似，由于p、共轭共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：2.硝化硝化+HNO3浓H2SO4NO2+发烟 HNO3浓H2SO4NO2NO3+HNO3浓H2SO4NO2CH3CH3O2NNO2TNTHONO2+2H2SO4H3O+2HSO4-+NO2硝f离子NO2+BF4-,NO2+CLO4-,CH3COO-NO2+等也可以作为硝化剂应用：-NO2NH2磺胺药偶氮染料H2NSO3HCH3NO2CH3+HNO3 30浓H2SO4CH3NO2+3.磺化磺化浓H2SO4 7080 C或10%发烟H2SO425 CSO3H+H2OSO3H+H2SO4 SO3200245CSO3HSO3H280290CSO3HSO3HHO3S+2ClSO3HSO2Cl从苯环上清去SO3H除水促进正反应（发烟H2SO4）OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHSO3HSO3HBrH2OOHBrSO32H2SO4H3O+HSO4-+SO3OSOO-+H2SO480oC1000CSO3HH2O2H2SO4SO3 +H3+O +HSO4-SOHSO3HSO3OSO3HSO3OO3.磺化反应:历程SO3H2SO4SO3HHSO42H2SO4SO3 +H3+O +HSO4-SOHSO3HSO3OSO3HSO3OOSO3H2SO4SO3HHSO44.付付-克反应（克反应（Friedel-Crafts）2+RXAlX3R+(CH3)3COHH2SO4C(CH3)3+OHBF360 C+HF0 C+CH2=CH2H2SO440-60atm230-245 CCH2CH3R+RX +AlX3R+AlX4-ROH +H+R+H2OC=C+H+C CH讨论：+CH3CH2CH2ClH3C CHCH3CH2Cl+AlCl3CH2CH2CH3+CHCH3CH335-31%65-69%-18 -80 CAlCl3C(CH3)3.可能发生碳原子重排：可能发生碳原子重排：.易发生二（或多）取代，易发生二（或多）取代，R是致活基团是致活基团.岐化岐化 限制：限制：a.环上有 CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR -NR2 等不能反应；b.PhX，C=C-X 等不能作为烷基化剂。
CH3AlCl3CH3CH3+2）.酰基化反应酰基化反应+R COX(或酸酐)AlCl3CORCH2CH2CH2COClHFO进攻质点（）R C+OR COCH2CH3+AlCl3R C+O+AlCl4-讨论：讨论：+ClCOCH2CH3AlCl3COCH2CH3Zn-Hg HCl或 NH2-NH2，KOHCH2CH2CH3 有相同的催化剂；有相同的催化剂；与酰基化相似与酰基化相似：相似的历程；相似的历程；环上有强吸收电子基也难反应环上有强吸收电子基也难反应优点优点：.不重排，用于制长链烷基苯不重排，用于制长链烷基苯.不发生多取代不发生多取代R CO5.其它亲电取代：其它亲电取代：+HCHO +HClZnCl260CCH2Cl（取代非常有用）+RCHO +HClCHClR1）.氯甲基化反应：氯甲基化反应：2）.加特曼科克反应（Gattermam-Kock）：+CO +HClAlCl3,CuClCHO+HCl二、苯的加成反应：二、苯的加成反应：Ni180250 C+3 H2OHH2OHONH2OHNOHH2SO4重排HNO聚合尼龙-61.加H2：2.加Cl2:用于制备环己烷衍生物用于制备环己烷衍生物紫外光+3 Cl2C6H6Cl6三、氧化三、氧化2+9 O2V2O5450 COOOHH2CH2CH2CH3KMnO4COOH1.环的氧化：环的氧化：2.侧链的氧化：侧链的氧化：H3CCH(CH3)2稀HNO3回流H3CCOOHCH3MnO2,40 CH2SO4 65%COOHCH2CH3+O2硬脂酸钴120-130CCCH3O四、苯的亲核取代反应四、苯的亲核取代反应1.硝基的氯苯取代：Cl+NaOH煮沸几天XO2NClClNO2+OH-(NaHCO3)130 CO2NOHOHNO2历程：加成消消除 （亲核取代反应）Cl+OH-100 CNO2NO2NH3,ROHOHNO2NO2ClNO2NO2O2N+OH-35 COHNO2NO2O2NOC2H5NO2NO2+C6H5NH2180 C80%NHC6H5NO2NO2LNO2+Nu-NuNOO+L-X-ray,NMR证实了一些较稳定中间体的存在2.氯苯的取代：ClNaNH2 NH2+NH2历程：历程：消除消除加成加成 ClHHHHH+NH2-Cl+NH3 NH2-+NH2 NH2 NH2 NH2NH3NH3 NH2-+NH2-苯炔HHHHSP2交盖不好张力大很活泼芳芳香香 键键苯炔历程的证据：苯炔历程的证据：.低温可观察到它的光谱低温可观察到它的光谱.加活性试剂可截获加活性试剂可截获INaNH2NH3NH2OO4、苯环上亲电取代反应的定位规律及其应用一、定位规律：+RNO2RSO3HRRSO3HRNO2+HNO3H2SO4 H2SO4NO2HNO3 H2SO4NO2NO2SO3H H2SO4SO3HSO3HSO3R基团使苯环基团使苯环亲电取代变易亲电取代变易,第二取代基主要进入第二取代基主要进入邻对位邻对位;(o+p 60%)NO2，SO3H使苯环使苯环取代变难取代变难，第二集团主要进入第二集团主要进入间位。
间位m40%)新导入取代基的位置新导入取代基的位置主要取决于主要取决于原有原有的取的取代基的代基的性质性质常见的官能团常见的官能团 邻对位定位基邻对位定位基大多致活大多致活：强:O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I 间位定位基间位定位基大多致钝大多致钝：+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN-SO3H,-CHO,RCO-,COOHNH2CO-,致钝致钝第四节第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则（2）第二类定位基 间位定位基：（吸电子基，钝化苯环）+NR3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONH2等与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团(如,CF3)（1）第一来定位基 邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环）O、NR2、NHR、NH2、OH、NHCOR、OCOCH3、CH3（R）、C6H5、Cl、Br、I等与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对1.两类定位基二、定位规律的理论解释：二、定位规律的理论解释：CHHH(-0 0.0 01 17 7)(-0 0.0 01 1)1.致活，邻对位定位基1).R（以（以CH3为例）为例）R诱导给电子（或称-超共轭）使苯环活化邻对位电子云密度增多较多致活邻对位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2强致活邻对位定位基OHOH：共轭给电子 诱导吸电子强致活 邻、对位电子云密度大邻对位定位2.致钝，间位定位基：致钝，间位定位基：NOO(+0 0.2 26 60 0)(+0 0.1 19 92 2)(+0 0.2 27 74 4)NO2,CN,RCO-,XCO-等NO2-共轭、诱导都是吸电子的 使苯环电子云密度大降强致顿 邻、对位减低尤为甚间位稍好 间位定位3.致钝，但都是邻、对位定位基致钝，但都是邻、对位定位基X(+0 0.0 04 42 29 9)(+0 0.1 11 16 6)(+0 0.0 02 28 82 2)X-强的诱导吸电子作用，使苯环 上所有的C原子的电子云密度都 降低致钝 给电子，主要缓解邻、对位的 缺电子状态 邻、对位定位 +I，+C，活化苯环 I，C，钝化苯环（1）间位定位基对苯环的影响定位规则的理论解释NOO+HENO2HENO2NO2EHHENO2NO2EHHENO2+NO2HENO2HENO2HENO2NO2EHHENO2NO2EH共振论解释：（a）甲基和烷基+I +C 甲苯比苯活性大（2）邻对位定位基对苯环的影响-CHHHCH3CH3CH3CH3EHHEEHEH+EHEH+EHEHCH3CH3CH3CH3HEEHHEEHCH3CH3CH3CH3叔碳正离子叔碳正离子*O*Hb)羟基、氨基等+C I 活化苯环-OH.EHOHOHOH+EHEHOH+EHHE+OHEHHEEHEHOHOHOHOHOHHE+HEEHHEEHOHOHOHOH+八隅体八隅体电子构型电子构型-I +CCl H E和ClHECl*（c）卤素：钝化苯环邻对位电子云密度大于间位共振论：Cl.4.定位效应的其他影响因素：定位效应的其他影响因素：RHNO3 H2SO4RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3邻位%58.45453015.8对位%37.1548.562.372.7间位%4.406.57.711.51).空间因素（原有基团的体积）空间因素（原有基团的体积）:2).温度的影响温度的影响:CH3磺化CH343%4%53%CH313%8%79%t=0 C 100 CCHOCH3CH3NO2CH3CH3COOHSO H3a）两取代基定位效应一致（4）两取代基的定位规律CH3NO2OHCNCOOHClb）两取代基定位效应不一致1.以第一类定位基为主 即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用CH3OHN(CH)3 3COCH3 2.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定c)空间位阻效应 两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少3.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物CH3Cl20%43%17%19%ClCH358%42%CH3OHNH23).新导入基团的影响：新导入基团的影响：4.定位效应的其他影响因素：定位效应的其他影响因素：BrCONO2OH3CBrNO2R+CF3COOHTl(CF3COO)3RTl(CF3COO)2RTl(CF3COO)2(25 C)高高温温COOCH3CH2OCH3COOHTl(CF3COO)3H3COOTl(CF3COO)2COOCH3Tl(CF3COO)2Tl(CF3COO)2Pb(OAc)4Ph3POCOCF3OH-/H2oOHKII铊化物可转变成OH、I等：二、定位规律的应用：二、定位规律的应用：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物CH3CH3NO2CH3CONO2OH3CCH3NO2OCOOHNO2OHNO2SO3HClH2SO495-100 CClSO3HHNO320-40 CClSO3HNO2NaOH例1.例2.C(CH3)3NO2SO3HH+(H3C)2CCH2C(CH3)3磺化硝硝化化例3.例4.OHC(CH3)3H3CHCCH2H+CH(CH3)2钝钝化化CH(CH3)2Tl(CF3COO)2Pb(OAc)4Ph3P1.NaOH/H2O2.H+1预测反应的主产物预测反应的主产物例二：把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由。
例二：把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由对对-CH3C6H4CH=CH2 PhCH=CH2 对对-NO2C6H4CH=CH2 NO2H3COCH3OHCH3 2比较反应的相对活性比较反应的相对活性例一：比较与例一：比较与HBr加成活性，加成活性，PhCH=CH2，对，对-CH3C6H4CH=CH2，对，对-NO2C6H4CH=CH2CH3NO2NH2ClCOCH3HN COOH3选择适当的合成路线选择适当的合成路线CH3NO2NH2ClCOCH3HN COOH例一：制备ClNO2ClNO2NO2ClH2SO4HNO3NO2Cl2FeCl3ClCl2FeCl3H2SO4HNO3NO2ClClClNO2NO2+先硝化再氯化先氯化再硝化利用沸点的不同分离例二：ClNO2SO3HH2SO4Cl2FeCl3H2SO4HNO3Cl100ClNO2SO3HClSO3HClCOOH例三：H2SO4Cl2FeCl3ClCOOH100CH3SO3HCH3ClAlCl3CH3CH3SO3HClH2O180CH3ClKMnO4H+H2SO4HNO3BrNO2NO2Br2FeBrNO2Br2FeBr例四：BrBrNO2H2SO4HNO3BrNO2BrBr2FeBr2FeBrBrNO2例五：BrCOOHNO2CH3BrCOOHBr2FeNO2BrCH3CH3K2Cr2O7H2SO4BrCOOHH2SO4HNO35、稠环芳烃139140142136 两个或两个以上的苯环公用两个两个或两个以上的苯环公用两个C原子，稠合而成的原子，稠合而成的化合物。
化合物一、萘一、萘.平面环状共轭体系，方向性主要发生亲点取代离域能255kJ/mol 2*150.5kJ/mol 芳香性比苯芳香性比苯差差，破坏一个环破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化，亲电取代也比苯易较易加成，氧化，亲电取代也比苯易123456789101,4,5,8 等同，-位，电子云密度最高亲电取代也最高2,3,6,7等同，-位，电子云密度次之亲电取代也次之9,10 成桥的C原子，一般不反应位：取代较快，但磺化可逆，温高则-位H干扰大，逆反应大脱磺酸基-位：取代慢，但生成的产物稳定2）性质：mp 80.2,bp 218,易升华1）取代反应：ClNO2SO H3SO H3Cl2FeCl3HNO3H2SO4H2SO4H2SO41600C亲电取代亲电取代比苯容易比苯容易SO3HH2SO4+60165SO3H165H2SO4 -萘磺酸受动力学控制（速度控制）萘磺酸受动力学控制（速度控制）-萘磺酸受热力学控制（平衡控制）萘磺酸受热力学控制（平衡控制）SO3H空间位阻大空间位阻小HHSO3HH 正反应：E1 E2 逆反应：E3 E4 生成-萘磺酸的反应进程生成-萘磺酸的反应进程EE1E3E2E4-萘磺酸-萘磺酸萘和硫酸D.付付-克反应：克反应：烷基化烷基化 多取代，开环多取代，开环产物复杂，无实用价值。
产物复杂，无实用价值酰基化：+H3COClAlCl3C6H5NO2CS2AlCl3CH3OCH3O2).二取代的定位规则：二取代的定位规则：A.环上有致钝基，第二取代基进入另一环-位磺酸基可能进入另一环-位）同环影响大NO2硝硝化化NO2NO2+NO2NO2同环钝化进异环-位B.1-位上有活化基，苯二取代基进入位上有活化基，苯二取代基进入4-位：位：NH CCH3O溴溴代代NH CCH3OB Br rC.2-位有活化基，苯二取代基进入位有活化基，苯二取代基进入1-位：位：OCH3硝硝化化OCH3NO2同环活化同环活化进入环进入环-位位3).萘的氧化反应：萘的氧化反应：+O2V2O5400-500 COOOCrO3CH3COOH,500 COOCH3G(o,p)次主G(o,p)主次G(m)G(m)一取代萘的亲电取代反应4).加氢反应：加氢反应：Na,C2GH5OHNi,H2140-160 C3atmHHHHNi,H2200 C100atm二、其它稠环芳烃二、其它稠环芳烃.1.蒽蒽14014214414313712345678910 平面环状共轭体系芳香性；健长不同芳香性比苯，萘差；离域能349.0kJ/mol 3*150.5kJ/mol；9，10-位反应活性最大，易发生加成，或氧化还原。
1).加成反应：加成反应：H2亚亚铬铬酸酸铜铜HHH H+Cl20 CCS2HClH Cl2).氧化氧化-还原：还原：Na2Cr2O7H2SO4OONa/C2H5OHHHH H3).Diels-Alder 反应：反应：+OOOHHOOO在在9，10位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失349.0-301.0=48kJ/mol而在而在-或或-位反应，则成为位反应，则成为萘环，能量损失：萘环，能量损失：349.0-255.0=94kJ/mol故，故，-位反应性较差（也能亲电取代，但选择性位反应性较差（也能亲电取代，但选择性差），产物复杂差），产物复杂没有实用价值）没有实用价值）2.菲菲.12345678910离域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，主要也是在9，10位发生氧化、加成Br2CCl4,90-94%BrCrO3CH3COOHOOCOOHHOOC三三.致癌芳烃：致癌芳烃：12345678911101213143,4-苯苯并并芘芘1,2,5,6-二二苯苯并并蒽蒽12H3C6-甲甲基基-1 1，2 2-苯苯并并苊苊CH310-甲甲基基-1 1，2 2-苯苯并并蒽蒽34煤焦油中主要致癌物煤焦油中主要致癌物合成物合成物-有致癌性有致癌性芳烃中已知致癌力芳烃中已知致癌力最强的化合物。
最强的化合物致癌力仅次于致癌力仅次于3910致癌母体之一致癌母体之一四四.富勒烯（略）富勒烯（略）6、菲苯芳烃、菲苯芳烃一、芳香性：一、芳香性：高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代，不易氧化，降解等特殊的稳定性定义含糊，无明确界线 由环状闭合大键产生的“电子环流”，电子离域产生稳定抗磁环流”可以用NMR测定单靠电子离域不一定产生芳香性单靠电子离域不一定产生芳香性（如（如 ）组成环状共轭大组成环状共轭大键的键的p电子数必须为电子数必须为4n+2，Hckel规则规则，由结构式在？可制定芳香性由结构式在？可制定芳香性电子数碳原子数23446566761080*能量反键轨道非键轨道成键轨道HHHHHHHHHH空轨道环丙烯正离子HHHHH空轨道二、二、Hckel 规则规则通式为通式为CmHn的环多烯的环多烯？定分子共平面？定分子共平面每个每个C原子各有一个原子各有一个p原子原子组成组成m个分子轨道个分子轨道 用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量，用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量，可近似地用内接于半径为可近似地用内接于半径为2的圆，顶角朝下的的圆，顶角朝下的正多边形定点表示正多边形定点表示：-1 2-0.445-1.618 0.618 2 2 1.24 1.414-1.802 2-2 2 1-1-2 2-1.414-2 m=3,5,7，奇数个，奇数个p电子，总有一个未成对（自由基）电子，总有一个未成对（自由基）m=4,8,12(4n),m/2-1个成键轨道，还有两个个成键轨道，还有两个p电子在非电子在非 键轨道上，各占一个轨道。
自旋平行，键轨道上，各占一个轨道自旋平行，(洪特规则洪特规则)双自由基双自由基极不稳定，电子的离域极不稳定，电子的离域 不但没有使分子稳定化，反而大大提高不但没有使分子稳定化，反而大大提高 能量能量“反芳香性反芳香性”m=6,10 4n+2,正好填满正好填满m/2个成键轨道，个成键轨道，能量最低能量最低”芳香性芳香性”1.小环和中环的芳香化合物小环和中环的芳香化合物1).三元环，三元环，2电子电子-芳香性芳香性Cl+SbCl5SbCl6-ClClH2OOO-从张力看，应生成偕二醇，实际生成酮（因为可极化成环丙稀正离子芳香性2).四元环，二价离子四元环，二价离子芳香性芳香性PhPhPhBrPhBrSbF5SO2PhPhPhPhPhPhPhPhNMR证明了它的结构，正电荷分散到苯环上3).五元环六电子五元环六电子芳香性芳香性HH酸酸性性，K Ka a =1 10 0-1 15 5+(CH3)3CONa(CH3)3COHHHK Ka a =1 10 0-4 45 5Na+PhPhPhPhPhPhPhPhPhPhPhPh原原因因=6.3D出乎意料的大出乎意料的大烃类极性本应很小烃类极性本应很小两个环都满足两个环都满足芳香性要求。
芳香性要求4).七元环六电子七元环六电子芳香性：芳香性：HHBr2HHHBrBrH-HBrBr-5).八元环，十电子八元环，十电子芳香性芳香性+2Na2Na+U4+产物不溶于乙醇，产物不溶于乙醇，而溶于水；而溶于水；+AgAgBr以正离子存在以正离子存在2.大环芳香化合物大环芳香化合物轮烯轮烯组成碳环的原子共平面组成碳环的原子共平面含含4n+2个个p电子电子芳香性芳香性14,18,22,26下列轮烯已合成，键平均化下列轮烯已合成，键平均化NMR证明其具有抗磁环流证明其具有抗磁环流芳香性芳香性14-轮烯18-轮烯Dewar等经计算预言：等经计算预言：轮烯芳香性将消失于轮烯芳香性将消失于22-26之间之间 因为环增大因为环增大共平面难共平面难实际上：实际上：有三个有三个26，一个，一个30轮烯合成具有芳香性轮烯合成具有芳香性Hckel 规则规则不及适用于碳环，也适用于杂环不及适用于碳环，也适用于杂环OSNHN不不计计在在内内有有芳芳香香性性（参考教材P172，表7.1）H HH HACB单环轮烯单环轮烯p电子数，只计周边电子数，只计周边两点注意：两点注意：1.不仅看不仅看p电子数，有时可能因键角张力太大电子数，有时可能因键角张力太大 或基团拥挤而无法共平面或基团拥挤而无法共平面可能导致无芳香性。
可能导致无芳香性A,B因角张力太大因角张力太大不能共平面不能共平面无芳香性无芳香性C因环内质子拥挤，非键因环内质子拥挤，非键斥力太大斥力太大不能存在，不能存在，2.芳香稳定性芳香稳定性是相对于它们相应的定域键化合物是相对于它们相应的定域键化合物 而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温 下也是不稳定的下也是不稳定的。