铁素体长大热力学姓名：万响亮 学号：07102036摘要：低碳微合金钢经过热处理后，品内的组织发生转变，由于新相和母相的自 由能差，铁素体开始形核和长大的动力来源于自由能之差,形核的方式,原理，以 及各种形式对形核的作用都会对铁素体的形成产生影响长大时的长大原理以及 长大过程中相变能差所产生动力的作用阐明理论情况下相变时热力学的计算和 热处理过程中的相转变的图形关键词：铁素体；热力学；形核；长大文献综述：金属在冷却时发生的能获得符合相图所示平衡组织的相变称为平衡转变，绝 大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成的在低碳微合金钢中，在温度降 低到ar3线以下时会发生固态相变，金属中存在着许多有序排列的小原子团，这 些小原子团或大或小，时聚时散，称为品胚金属冷却到To温度以下后，便处 于热力学不稳定状态，经过一段时间（称为孕育期），那些达到一定尺寸的品胚 将开始长大，我们将这些能够继续长大的品胚称为晶核品核形成后，便向各个 方向不断地长大在这些晶核长大的同时，又有新的晶核产生就这样不断形核， 不断长大，直到液体完全消失为止每一个晶核最终长成为一个品粒，两晶粒接 触后便形成晶界由于降温的速度和降低到的温度不同，产生的组织也不一样， 低碳微合金钢在纯氩气保护下于1250°C进行奥氏体化10min，再将试样放入 BaCl2盐浴中进行等温（610-750C） 2-80s，立即将试样放入-3C的冰盐水中， 产生铁素体和马氏体，期间晶界和品内铁素体发生形核和长大产生的原因是相变 驱动力，即新相和母相的自由能差［1］。
一：相平衡条件和相律2 3］组成一个体系的基本单元，例如单质（元素）和化合物，称为组元体系中 具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相通常 把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相 中的化学势都必须彼此相等处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定 的限制这种限制可用吉布斯相律表示之：f=C-P+2 （1）式中，f为体系的自由度数.它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温 度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数对于不含气相的凝 聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量因此相 律可写成下列形式：f=C-P+1 （2）相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关 系，对热力学分析和研究相图有重要的指导作用二：形核形核过程往往先在母相基体的某个微小区域内形成新相所必需的成分和结 构，称为核胚；若这种核胚的尺寸超过某一临界尺寸，使能稳定存在并自发长大， 即成为新相晶核2.1.晶核的形成方式品核的形成方式有两种，即自发形核和非自发形核。
在结品过程中，若晶核 在母相基体中无择优的任意均匀分布，即晶核完全是瞬时短程有序的原子团形 成，称为自发形核，又称均匀形核若晶核在母相基体中某些区域择优的不均匀 分布，即是依靠存在的固体杂质或容器壁形核，则称为非自发形核，又称非均匀 形核当过冷形成品胚时，一方面体系的体积自由能要降低，另一方面，由于晶 胚产生了新界面，增加了表面能体系自由能总的变化AG总是上述两项能量之 和计算表明，△ G总随品胚半径r的增加而存在极大值（见图1.1），该极大值 即为形核时需克服的能垒，极大值所对应的r值即为临界晶核半径％只有r> rC的品胚才称作品核，此时，随晶核长大，△ G总下降非自发形核所需要克服 的能垒要比自发形核小得多在实际结品过程中，自发形核和非自发形核是同时 存在的，但以非自发形核方式发生结品更为普遍图2.1晶核半径与AG的关系2.2.形核的能量条件[1]单位体积自由能下降为A Gv （A Gv <0）,单位面积的表面能（比表面能）为 晶胚是半径为r的球体，系统的自由能变化A G=4n rsA G /3+4n uo （2-1）v当r < r*时，晶胚的长大使自由能增加，不能进行；当r > r*时，晶胚的长大 使自由能下降，可以进行。
r* —临界核半径，r =许的晶胚称为临界核与液态金属结晶相比，固态相变的阻力增加了一项应变能按经典形核理论， 系统的自由能总变化为A G=4n r3A G /3+4n uo +4n uE /3 （2-2）v（其中E为新相单位体积应变能由此可以导出固态相变时的临界形核功为A G*=16n o 3/3 （A G+E）2 （2-3）v可见，由于存在应变能，将使临界形核功增大一般非自发形核方式发生结晶更为普遍，由于母相中的晶体缺陷可以作为形 核位置，因此，金属固态相变主要的是非均匀形核，其系统自由能总的变化为A G=4n r3A G /3+4n uo +4n uE /3-A G （2-4）（A Gd表示非均匀形核时由于晶体缺陷消失而释放出的能量）因此由公式可知4 n r3A Gv/3-A Gd是相变驱动力，这将导致临界形核功的降低，从而大大促进形核 过程V d2.3晶内铁素体形核机理晶内铁素体和晶界铁素体的形核机制也是非均匀形核，促进形核有以下几种 形核方式：（1）夹杂物周围奥氏体化学成分的变化促进形核；（2）夹杂物和析出 物与铁素体核心共格，从而降低形核势垒促进形核；（3）夹杂物作为惰性界面促 进形核；（4）由于夹杂物和奥氏体的热收缩不一致引起的形核。
2.3.1夹杂物周围奥氏体化学成分的变化促进形核夹杂物附近局部成分变化诱导品内铁素体的形核的机理是J M Gregg等人提 出的，夹杂物周围形成贫Mn区有利于铁素体的形成⑷因为Mn强烈抑制铁素体 的形成，因此Mn的贫乏增加了铁素体形核的驱动力Mabuchi等⑸利用 FE-TEM-EDS纳米探针分析了结构钢中大线能量焊接时热影响区晶内铁素体的形 成机制，直接观察到了贫锰区（MDZ）的存在Tomita Y et al⑹认为在Mn、Si 氧化物上析出MnS形成约50nm的贫Mn区可促进晶内铁素体的形核（Mn、Si氧化物与 铁素体是非共格的）Shim⑺将夹杂物与钢进行热压连接在一起的方法，研究了 夹杂物对品内针状铁素体的形核的影响，其认为：Ti2O3周围的贫Mn区是品内铁素 体非均匀形核的主要原因，并且证实了在高温下Ti«吸收Mn从而形成贫Mn区贫 Mn区的宽度随奥氏体化温度的降低而变窄，从而大大影响Ti2O3的形核能力Shim 等后来又用实验证实了这一点，并且证明在不含Mn的钢中，Ti：O3对于品内铁素体 的形成没有效果，这进一步证明了TiO周围的贫Mn区确实是铁素体形核的重要原 2 3因以上研究表明，夹杂物周围形成溶质贫乏区，铁素体的形核驱动力增加，促 进了品内铁素体的形核。
2.3.2夹杂物和析出物与铁素体核心共格，从而降低形核势垒促进形核Zhang等⑻用实验证实了这一点他们利用热压缩方法将陶瓷相与Fe-C-Mn 合金联结，在Ae3温度以下保温让其发生转变实验结果表明，铁素体优先在结 合界面上产生，并且在VN界面生成的铁素体的数目多于其它化合物实验结果 还指出，TiO与铁素体的错配度也很小，但却最不利于形成铁素体，因此，文章 认为错配度并不是控制形核的唯一因素杨志刚综合考虑界面化学能和界面结构 能，对B1（NaCl）类夹杂物与奥氏体和铁素体之间界面能进行了理论计算发现 夹杂物与奥氏体之间有着比与铁素体之间更高的界面能，这种界面能的差异有利 于铁素体形核优先发生在夹杂物与奥氏体的界面上，尤其是VN等夹杂物与铁素 体的界面能很低吴开明等⑼[io]对低碳V微合金钢中的品内铁素体进行了研究， 结果表明，品内铁素体在夹杂物上形成同时，对形成品内铁素体的夹杂物进行 了线扫描、面扫描和能谱分析，没有检测到VN因此其认为VN在其实验条件下 对品内铁素体的形成无明显影响，V原子的偏聚是促进品内铁素体形核的主要因 素，夹杂物只起了次要的作用2.3.3夹杂物作为惰性界面促进形核根据经典非均匀形核理论，若钢中存在现成界面则可以降低形核势垒。
因此 也有人认为夹杂物促进品内铁素体形核是因为其作为惰性界面而提供形核地点 Zhang和Farrar[ii]则认为0.3〜0.9 m的夹杂物有利于形成品内针状铁素体，并 且认为夹杂物的数量和大小是形成品内针状铁素体的主要因素，而与其种类无 关，也就是该夹杂物只是作为一个惰性界面降低形核势垒Morikage等m对低 碳钢中品内铁素体的形成进行了研究文章认为，TiN的临界尺寸随过冷度的增 大而降低同时他们计算了在夹杂物的角隅、棱部和面部的形核势垒，结果指出， 在夹杂物的面部最有利于形核由于夹杂物的表面积随尺寸增大而增加，可对某 些实验结果进行定性的解释另外，形核的激活能与夹杂物的曲率有关，形核势 垒随曲率半径的增大而减小尽管这种减小的程度较小，但这也是一种可能的解 释Tae-Kyu LEE等"研究了低碳钢焊逢中在夹杂物上形成的针状铁素体文章 认为大的夹杂物更能促进铁素体形核当夹杂物的尺寸达到1.1 m时，几乎所 有夹杂物都有铁素体形核同时在一个较大的夹杂物上形成的多个铁素体板条具 有不同的结品学取向，这与经典的非均匀形核理论符合很好文章基于夹杂物是 化学性质均匀和单一的相，而且夹杂物尺寸越大促进铁素体形核能力越强的实验 结果得出结论，在焊接合金中夹杂物是作为惰性界面而促进铁素体形核的。
余圣莆等⑵研究了 MnS、CuS及其复合物附近的微区在品内铁素体形核过程 中的成分变化，根据能谱仪的分析结果，未发现Mn含量的明显变化认为夹杂 物作为一种惰性介质所具有的较高的界面能对诱导品内铁素体的形核和长大起 着决定作用夹杂物造成其附近较高的应力一应变能以及夹杂物与铁素体的错配 度较小也有利于品内铁素体的形核和长大所以夹杂物作为惰性界面是诱导铁素 体形核的重要方面2.3.4热收缩不同引起的应力/应变促进铁素体形核与奥氏体相比，绝大多数夹杂物具有较大的热膨胀系数陶瓷化合物的热膨 胀系数粗略地按照硼化物(borides)f碳化物(carbides) f氮化物(nitrides) f氧化物(oxides) f硫化物(sulfides)的次序增加，而MnS与奥氏体具有十分相 近的热膨胀系数因此在冷却过程中奥氏体基体收缩较小，产生应力/应变，从 而促进铁素体形核，实际上由于弹性各向异性将会产生更加复杂的应力状态但 是奥氏体的屈服应力只有几十MPa，在达到较大的应力之前，奥氏体已经屈服 因此由于热膨胀不同而产生的应变能不太可能对局部奥氏体的自由能产生重要 影响，但屈服过程中产生的位错可能成为铁素体优先形核的位置。
余圣莆等⑵ 应用弹性力学理论及数值计算方法得到了 MnS等夹杂物附近的应力/应变能和品 内铁素体形核所需能量，发现夹杂物附近的应力/应变能比晶内铁素体形核所需 能量要小，说明仅有夹杂物附近的应力/应变能诱导品内铁素体形核的可能性不 大三： 长大3.1相变原理继新相形核之后，便开始晶核的长大过程新相晶核的长大，实质上是品面 向母相方向的迁移依据固态相变的类型和晶核界面结构的不同，其晶核长大机 理也不同本材料主要是奥氏体化后淬火，界面附近的原子只需作短程扩散，甚 全完全不扩散亦可使新相晶核长大而在实际合金中，新相晶核的长大有共格、 半共格和非共格界面迁移几种方式，常见的大都是半共格和非共格两种界面半 共格时，其晶核的长大是通过半共格界面上靠母相一侧的原子以切变的方式来完 成，其特点是大量的原子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，并保 持各原子间相邻关系不变，这种晶核长大过程也称为协同型长大或位移式长大 由于该相变中原子的迁移都小于一个原子间距，故又称为无扩散型相变新相长大速度决定于界面迁移速度，对于无扩散型相变，由于界面迁移是通过点 阵切变完成的，不需要原子扩散，故具有很高的长大速度。
但对于扩散型相变来 说，由于界面迁移需要借助原子的短程或者长程扩散，故新相的长大速度相对较 低四：奥氏体转变成铁素体过程的热力学计算从热力学计算角度出发，采用规则溶液模型，对形变丫 一a转变时的相平衡 状态进行了计算，以此为基础分析了化学成分和奥氏体形变对Y —a转变时△G 的影响经过大量计算分析，建立了计算形变和未形变条件下&v的回归公式，v 并定量分析了形变对a形核的促进情况CDeformftd) CDelbmed)图4.1奥氏体形变对自由能一成分曲线的影响4.1传统的扩散模型传统的扩散模型有两种：一是先共析转变即由奥氏体中析出先共析针状铁素 体，由于转变不完全，组织中还保留残余奥氏体，这一过程可用如下方程表示： 八；二是类似珠光体转变，奥氏体分解为平衡浓度铁素体及渗碳体，即 y— AF+Fe C34.1.1先共析转变的驱动力根据超组元算法，按下式计算先共析针状铁素体的驱动力：(4.1)式中为Y氏体，X0为碳在母相奥氏体中的摩尔分数；XY / 为成分X的合金元素i (碳，超组元)在(奥xR为气体常数；T为温度，K；/ (Y +AF)界面相界成分；a * I奥氏体/针状铁素体界面处奥氏体)相中的活度。
将KRC(Kaufman—Radcliffe一Cohen)模型的活度表达式代入上式，得以二/)(1- 2也+ "罚口 -玉膏(4.2)式中，Zr为间隙配位数4.1.2类珠光体转变的驱动力(1 - 了-邛)+ - Dlnzfl](4.3)式中，* -为超组元S与 相变相联系的自由能变化；△» ,二3分别为碳在奥氏体中的偏摩尔焓和偏摩尔非配置熵；•泌■为渗碳体的生成自由能变化，对Darken和Gurry的实验数据进行回归得少肉8 = 22 344 + &647 — 0・056产 + @28><10一4丁3(4.4)4.2贫碳区扩散相变模型的建立针状铁素体在奥氏体贫碳区的形成机制可表示为/ —Y + /—-AF +式中，Y为母相奥氏体（X Y / , Y ■ 和AF分别为贫碳区奥氏体（X「、 富碳区奥氏体及针状铁素体；Y 1为残余奥氏体第一阶段表示在针状铁素体预相变过程中形成奥氏体贫碳区及富碳区，由碳 原子向晶体缺陷处的扩散偏聚引起；第二阶段表示AF在奥氏体贫碳区先共析型 形核及长大因此，针状铁素体的相变驱动力△Gy-af+yi等于形成贫碳区的驱动 力与AF在奥氏体贫碳区先共析型转变驱动力^Gy -af+y，1之和，即△Gy 一AF+y 1 =^Gz +△Gy ，一af+y，i （4.5）针状铁素体预相变过程的自由能变化为式中，△&'为碳原子向晶界偏聚引起的体系自由能的增量，是预相变的驱动 力；■",''为母相奥氏体形成贫碳区和富碳区的Gibbs自由能增量，是预 相变的阻力。
热力学上，形成稳定贫碳区的条件为 △G=0，则1“十(l — iQRTlnF”(4.6)△G 二 一 AG ~ z + 7 =-也［泌（弟）一疽（为）1 +x6RT\n —(1 - [感(以)一感(邛)]f = ac△Gy ，一AF+y ， 1 可由式⑺推得， 于是「 *井叶， 威3窘七1△GL穴Ff = RT 荷In— +(1—工』)瞄—此'. d rfl _(4.7)将KRC模型的活度表达式代入式（4.7），得2ln上卷］十关和堕产嵯+ 21n!(4.8)4.3金属热处理过程中的相变应用武汉科技大学吴开明老师的JMatPro软件计算本实验用此钢的CCT和 TTT曲线如下：CCT• Ferrite(0.1%)♦ Pearlite(Li.1%)■ Bainite(0.1%)米 Pearlite(99.9%)ABainite(99.9%)— 100.0 C/s—10.0C/S-1.0 C/s0.1 C/sCOMPOSITION (VVt%)Fe： 97.8816Al： 0.0010Cu: 0.6Mn: 1.4Nb: 0.015Ni: 0.0150： 0.0040Si: 0.05B： 9.0E-4C：0.02N： 0.0025P： 110070S： 0.0030TRANSITIONS： (C)Pearlite: 663.9Bainite: 637.6Ferrite: 837.5Martensite:Start: 472.550%： 440.890%： 367.1Time (s)Grain size : 1 0 microns .Austenitisation : 887.5 C4LILITTT• Ferrite(0.1%)♦ Pearlite(0.1%：：i■ Bainite(0.1%)米 Pearlite(99.9%)iBainite(99.9%)A「I「I 1~I I I EH 1~I I II HH Illi I HH Illi IIIH Illi IHH 1~II HI IH 1~I I HHH0.1 1 10 100 1000 10000 100000 iriOOOLlLiTime Cs)CUMPOHITIor-J (Wt%.)Fe: 97.8816Al： 0.0010Cu: 0.6Mn: 1.4Nb： 0.015Ni: 0.015O： 0.0040Si： 0.05El： 9.0E-4C：0.02N: 0.0025P： 0.0l：i70S： 0.0030TRANSITIONS： (C)Pearlite: 663.9Bainite: 637.6Ferrite: 837.5Martensite:Start: 472.550%： 440.890%: 367.1Grain size : 10 microns Austenitisation : 887.5 C参考文献[1] 胡光立，谢希文.钢的热处理，[M] 1993年：7-9[2] 许晓锋，雷毅，余圣甫°Fe—C—X系合金针状铁素体在奥氏体贫碳区先共析转变的热力学分析。
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