电分析化学概论第一章、基本理论第一章、基本理论 1.1 1.1 绪论绪论一、定义和内容一、定义和内容（1）、定义定义 换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义50年代，I.M.Kolthoff 提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry电分析化学概论 80 年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck 修正了这一定义：Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties,and environments of chemical species.电分析化学概论 在我国早期引用Kolthoff 的定义。
80年代后，提出的中文定义为：依据电化学和分析化学的原理依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学量及状态信息的一门科学电分析化学概论 至少可概括为：成分分析和形态分析；成分分析和形态分析；动力学和机理分析；动力学和机理分析；表面和界面分析等表面和界面分析等现有电分析方法约200种在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用电分析化学概论二、电分析方法的分类 有三种分类方法 1、经典方法：按原理命名，划分为五大类 2、按激发信号分类：（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑），（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等），（3）滴定剂激发（滴定方法等）电分析化学概论 3、按电极反应本质分类（IUPAC 推荐方法）这类方法,IUPAC建议，划分成三类：施加恒定激发信号，施加可变的大振幅激发信号，施加小振幅度激发信号电分析化学概论 三、发展历史与展望 发展历史可概适为四阶段 1、初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。
1889年WNernst提出能斯特方程1922年，JHeyrovsky，创立极谱学1925年，志方益三制作了第一台极谱仪1934年DIlkovic提出扩散电流方程Id=k C）电分析化学概论 Michael Faraday 1791-1867 7.77.7电分析化学奠基人电分析化学奠基人电分析化学概论电分析化学概论能斯特和家人能斯特和家人在一起在一起科学家们在科学家们在讨论问题讨论问题电分析化学概论海洛夫斯基Jaroslav Heyrovsy(1890-1967)and his polarograph,which he first described in 1921.电分析化学概论发发明明的的第第一一台台极极谱谱仪仪电分析化学概论2、电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系的建立50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决电分析化学概论3、近代电分析方法 固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952 GCBarker提出方波极谱1966年SFrant和 JRoss提出单晶（LaF3）作为F 选择电极，“膜电位”理论建立完善。
其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献电分析化学概论4、现代电分析方法 时间和空间上体现时间和空间上体现“快快”，“小小”与与“大大”1 1）化学修饰电极）化学修饰电极（chemically modified chemically modified electrodeselectrodes）这种技术是这种技术是2020世纪世纪8080年代发展起年代发展起来的2 2）生物电化学传感器）生物电化学传感器（BiosensorBiosensor）（3 3）光谱电化学方法）光谱电化学方法 （ElectrospectrochemistryElectrospectrochemistry）R.N.Adams R.N.Adams 的的idea,T.Kuwana(idea,T.Kuwana(实现实现idea)idea)1964 1964年年NesaNesa玻璃玻璃)电分析化学概论（4）超微电极）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极芯片电极（chip electrode)（5）另一个重要内容是微型计算机的应）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。
用，使电分析方法产生飞跃电分析化学概论电化学及电分析化学的发展趋势电化学及电分析化学的发展趋势1，与纳米技术相结合与纳米技术相结合2，与生物、生命科学相结合与生物、生命科学相结合 信息科学信息科学生命科学生命科学能源科学能源科学环境科学环境科学材料科学材料科学电分析化学概论四、电分析化学的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好，）灵敏度、准确度高，选择性好，被测被测物质的最低量可以达到物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和分析工生产中的自动控制和分析3 3）所需试样的量较少，适用于进行微量操）所需试样的量较少，适用于进行微量操作一般为数毫克或数十毫克，测试过程作一般为数毫克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法中样品损失小，电位分析法、极谱分析法等电化学分析法的试液可以重复使用等电化学分析法的试液可以重复使用电分析化学概论五、电分析化学的发展方向1 1、袖珍微型化袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。
仪器袖珍化，电极微型化2 2、生命过程的模拟研究生命过程的模拟研究 生命过程的氧化生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程3 3、活体现场检测（无损伤分析、活体现场检测（无损伤分析 ）4 4、显微形貌分析、显微形貌分析电分析化学概论（1）袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化电分析化学概论（2）生命过程的模拟研究）生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程生命过程，可深化认识生命过程电分析化学概论电分析化学概论电分析化学概论电分析化学概论（3）活体现场检测（无损伤分析）活体现场检测（无损伤分析）电分析化学概论电分析化学概论(a)Astimulatingelectrodeandaworkingelectrodeareimplantedinabrainslice.Followingstimulation,transmitterreleaseoccursinasmallregionofthebrainslice(circle)andisdetectedbytheworkingelectrode.(b)Dopamine(DA)releaseontwostimulationpulsesappliedtotheslice,2sapart.Dopaminereleaseonthesecondpulseislowerthanonthefirst.电分析化学概论(a)Abeveledcarbonfibermicroelectrodeisshownimmediatelyabovethecell.Onstimulation,thevesiclesfusewiththecellmembrane,andpacketsofcatecholaminereleaseanddiffusetotherecordingelectrode.(c)Backgroundcurrent-correctedfastcyclicvoltammograms(right)ofthecompounddetectedatthebeginningandpeakofanindividualspike.Ineachcase,thesignalconsistsofasingleredoxcouple,characteristicofacatecholamine.电分析化学概论（4）显微形貌分析azurincytochromeP450电分析化学概论芯片实验室Lab-on-a-Chip电分析化学概论 1.2 电分析化学的理论基础n电位分析法 电化学池热力学n极谱和伏安分析法 扩散电流理论电分析化学概论一、电化学与热力学电化学电池电化学电池(Chemical cell)(Chemical cell)（一）、基本概念（一）、基本概念1 1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
相转换的装置2 2、组成化学电池的条件：、组成化学电池的条件：1)1)电极之间以导线相电极之间以导线相联；联；2)2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；子从一方迁移到另一方；3)3)发生电极反应或发生电极反应或电极上发生电子转移电极上发生电子转移电分析化学概论电化学电池3 3、电池分类：、电池分类：根据电解质的接触方式不同，可分为根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池液接电池和非液接电池A)A)液接电池：两电极共用同一种溶液液接电池：两电极共用同一种溶液电分析化学概论液接电池电分析化学概论非液接电池电分析化学概论据能量转换方式亦可分为两类：据能量转换方式亦可分为两类：A A）原电池）原电池(Galvanic or voltaic cell)(Galvanic or voltaic cell)：化学能化学能电能电能B B）电解池）电解池(Electrolytic cell)(Electrolytic cell)：电能电能化学能化学能电分析化学概论铜锌化学电池装置铜锌化学电池装置原 电 池电 解 池电分析化学概论电化学池：电化学池：anode cathode 原电池原电池(Galvanic Cell)：化学能：化学能 电能电能 -+电解池电解池(Electrolytic Cell)：电能：电能 化学能化学能 +-一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，例如；汽车用的例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池，电池，在放电时是原电池，反应为：反应为：anode(-ev):Pb+SO42-PbSO4+2ecathode(+ev):PbO2+4H+SO42-+2e 2H2O+PbSO4在充电时为电解池，上述半反应倒过来！在充电时为电解池，上述半反应倒过来！电分析化学概论（二）电池的表示形式n1、化学电池可用图解法表示：ZnZnSO4（0.1mol/L）CuSO4(0.1mol/L)Cu（1）左边电极进行氧化反应）左边电极进行氧化反应(anode,阳极阳极)，右边电极进行还原反应右边电极进行还原反应(cathode,阴极阴极)。
2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都的界面、都用单竖线用单竖线“”表示当两种溶液表示当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线竖线“”表示电分析化学概论写电池式的规则写电池式的规则（3）电解质位于两电极之间电解质位于两电极之间4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和和1大气大气压电分析化学概论2.电极反应称呼及正负电极的关系（1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极电分析化学概论（2）电动势表示方法 E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
自发电池：阴极 还原反应（右+）阳极 氧化反应（左-）电 解 池：阴极 还原反应（右-）阳极 氧化反应（左+）左右)(电分析化学概论 自由能和电池的电动势自由能和电池的电动势(electromotive force)00GnFE PEHGT SnF TET 00lnRTKGnFE 电分析化学概论（三）电极电位及其测量 什么是电极电位？例如一金属棒插什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起起“双电层双电层”，引起电位差，即为电极，引起电位差，即为电极电位从广义上讲，无论是哪种相间的接触，从广义上讲，无论是哪种相间的接触，在它们的界面上都存在着电位差两不在它们的界面上都存在着电位差两不同物相间的电位差，称为电极电位同物相间的电位差，称为电极电位电分析化学概论IHPOHP扩散层（扩散层（）双电层模型（GCS）电 极溶溶 液液电分析化学概论相间电位的产生离子迁移电分析化学概论相间电位离子选择性吸附电分析化学概论相间电位偶极分子定向吸附图图8.5 8.5 偶极分子定向吸附产生的电位差示意图偶极分子定向吸附产生的电位差示意图电分析化学概论液体接触电位n当两个不同种类或不同浓度的溶液当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。
扩散使离子在相界面上产生迁移当这种迁移速率不同时会产生电位当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位差或称产生了液接电位电分析化学概论液接电位的产生和消除电分析化学概论n所谓所谓“电极电极/溶液溶液”之间的绝对电位不之间的绝对电位不但无法直接测量，在处理电极过程动力但无法直接测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用到它！学问题时也不需要用到它！n在计算电池电动势时，在计算电池电动势时，也完全可以采也完全可以采用相对电极电位来代替绝对电极电位！用相对电极电位来代替绝对电极电位！电分析化学概论电极电位的测量1、标准氢电极：、标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势常用的比电极构成原电池，测定该电池电动势常用的为标准氢电极，如图：为标准氢电极，如图：其电极反应为其电极反应为 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 H+/H2=0)gas(He2H22 电分析化学概论一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位（2）电热力学数据计算出。
3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位电分析化学概论标准氢电极电分析化学概论参比电极参比电极n顾名思义，参比电极是给出一个固顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的定的值，其它的电极电势的n测量以此为基础一个好的参比电测量以此为基础一个好的参比电极应该不受温度、时间和通过小电极应该不受温度、时间和通过小电流而变化流而变化,应遵守应遵守Nernst方程！方程！电分析化学概论甘汞电极和银-氯化银电极电分析化学概论甘汞电极0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.3365 +0.2828 +0.2438甘汞电极的电极电势（甘汞电极的电极电势（2525）甘汞电极甘汞电极 电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2+2e-+2e-=2Hg+2 Cl 2Hg+2 Cl-半电池符号：半电池符号：HgHg，HgHg2 2ClCl2 2（固）（固）KClKCl电极电势：电极电势：（25）电分析化学概论标准电极电位2.标准电极电位：常温条件下标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度，活度a均为均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：的氧化态和还原态构成如下电池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M该电池的电动势该电池的电动势E即为电极的即为电极的标准电极电位标准电极电位。
电分析化学概论电极电位3.电极电位：电极电位：IUPAC规定，任何电极与标规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位为该电极的电极电位电分析化学概论Nernst方程式方程式二、二、Nernst方程式方程式对于任一电极反应：对于任一电极反应：电极电位为：电极电位为：其 中，其 中，0为 标 准 电 极 电 位；为 标 准 电 极 电 位；R 为 摩 尔 气 体 常 数为 摩 尔 气 体 常 数(8.3145J/mol K);T为为绝对温度；绝对温度；F为为Faraday常数常数(96485C/mol)；z为电子转移数；为电子转移数；a为活度在常温下，在常温下，Nernst方程为：方程为：dReneOx ROaalnzFRT ROaalnz0592.0 电分析化学概论Nernst方程式方程式若电池的总反应为：若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD电池电动势为：电池电动势为：该式称为电池反应的该式称为电池反应的Nernst方程其中方程其中E0为所有为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。
bBaAdDcC0)a()a()a()a(lgz0592.0E 电分析化学概论电极电位与平衡常数当电池反应达到平衡时，当电池反应达到平衡时，E=0，此时，此时利用此式可求得反应的平衡常数利用此式可求得反应的平衡常数KKlgz0592.0)a()a()a()a(lgz0592.0bBaAdDcC0 电分析化学概论注意事项A)若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1B)在分析测量中多要测量待测物浓度在分析测量中多要测量待测物浓度ci,其与活度的关系为其与活度的关系为其中其中 i 为离子为离子 i 的活度系数，与离子电荷的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小、离子大小 (单单位埃位埃)和离子强度和离子强度I有关有关:实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位 0代替标准电极电位代替标准电极电位 0iiica IaB1Iz512.0lg02i 电分析化学概论电极极化和超电位由于电池有电流通过时，需克服电池内阻由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因，因此，实际电池电动势应为：此，实际电池电动势应为：E=c-a iR iR 称为称为 iR 降降(Voltage drop)，它使原电池电，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。
当电流动势降低，使电解池外加电压增加当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化极化”现象产生现象产生电分析化学概论极化（polarization）在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化电分析化学概论影响电极极化的因素影响电极极化的因素电极大小和形状、电极大小和形状、电解质溶液组成、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、搅拌情况、温度、电流密度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份电极成份电分析化学概论 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化电分析化学概论浓差极化浓差极化n发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正逆电位更正)n可通过增大电极面积，减小电流密度，提高可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化电分析化学概论 通用的电极过程：动力学和传质通用的电极过程：动力学和传质Ox+ne=Rd物质传递系数物质传递系数(kd):描述在扩散层内的扩散描述在扩散层内的扩散速率（速率（kd=D/=D/d）(6.1)电分析化学概论一般电极反应的途径一般电极反应的途径电分析化学概论浓差极化：浓差极化：电流流电流流过电极，表面形成浓过电极，表面形成浓度梯度。
使正极电位度梯度使正极电位增大，负极电位减小增大，负极电位减小减小浓差极化的方减小浓差极化的方法：法：a.减小电流，增加电减小电流，增加电极面积；极面积；b.搅拌，有利于扩搅拌，有利于扩散散电分析化学概论电极表面附近各层厚度示意图电极表面附近各层厚度示意图电极表面附电极表面附近近电分析化学概论电化学极化电化学极化n主要由电极反应动力学因素决定由于分步主要由电极反应动力学因素决定由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生应才能发生在阴极，应使阴极电位更负；在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正在阳极应使阳极电位更正)电分析化学概论电化学极化：电化学极化：产生的原因：产生的原因：电极反应速度电极反应速度慢，电极上聚慢，电极上聚集了一定的电集了一定的电荷电分析化学概论 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势不可逆可逆电分析化学概论 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：阴阳()阴阴可逆不可逆()阳阳不可逆可逆电分析化学概论超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+电分析化学概论三、极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。
电分析化学概论1.电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阳极析出电势变大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能电分析化学概论电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势 极化曲线（polarization curve）电分析化学概论极化曲线（polarization curve）2.原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小由于极化，使原电池的作功能力下降电分析化学概论极化曲线（polarization curve）电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势电分析化学概论影响超电位的因素a)电流密度电流密度，b)T，c)电极化学成份不同，电极化学成份不同，不同不同d)产物是气体的电极，其产物是气体的电极，其 大大 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
电分析化学概论 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑电极材料的影响电极材料的影响电分析化学概论 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原H 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实氢超电势电分析化学概论氢在几种电极上的超电势电分析化学概论去极化电极去极化电极定义：电极电位不随外加电压变化面变化定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象如饱和甘汞电极为去极化电大的现象如饱和甘汞电极为去极化电极极。