9 无色色镀铬金金属和有有色镀铬铬金属样样品中六六价铬（CCrⅥ ）的的检测9.1 范围、应应用和方方法概述述这种方法法描述了了无色镀镀铬金属属和有色色镀铬金金属样品品中六价价铬的测测试程序序由于于具有较较强反应应特性，铬铬酸盐中中六价铬铬的浓度度会随时时间和保保存条件件的变化化而强烈烈变化因因此，样样品应该该保存在在适当的的环境条条件下以以及本文文中所描描述的分分析方法法都应该该在镀铬铬后的330天内内进行样样品保存存的环境境条件如如下：湿湿度 445-770％，气气温 115-335％该方法包包括两个个主要程程序：点点测试过过程和沸沸水萃取取过程由由于点测测试过程程应用方方便简单单，因此此，我们们可以先先做点测测试如如果点测测试的分分析结果果不确定定，可以以通过沸沸水萃取取进一步步对结果果进行确确认当当用此法法检测到到样品中中有六价价铬存在在的时候候，可以以认为该该样品具具有六价价铬镀层层六价铬对对人体是是有害的的，它可可以诱导导有机体体突变和和致癌在在本方法法中所有有怀疑含含有六价价铬的样样品都应应该通过过适当的的防护措措施对其其进行处处理该方法采采纳于IISO 36113: 20000(EE)， “锌、镉镉、铝锌锌合金以以及锌铝铝合金上上涂层铬铬酸盐转转化———测试方方法”。
9.2 参考资资料、标标准化参参考资料料、参考考方法和和参考材材料a) ISO 36113: 20000(EE)，“锌、镉镉、铝锌锌合金以以及锌铝铝合金上上涂层铬铬酸盐转转化———测试方方法”b) ZVO--01002-UA--02“通过点点分析方方法对局局部钝化化层六价价铬进行行定性分分析”c) GMW330344“不存在在六价铬铬涂层”d) DIN 509993--1“对于防防腐蚀涂涂层中六六价铬的的测定，第第一部分分：定性性分析”9.3 术语及及定义下面给出出了该文文件中用用到的重重要术语语的解释释说明：：a) 无无9.4 仪器/ 设备和和材料a) 校准过的的天平：：精确度度为0..1mgg的分析析天平b) 温度计或或者电热热调节器器或者其其它温度度测量设设备：测测定的温温度可以以达到1100℃℃c) 比色仪：：可选择择能在5540nnm处测测量并能能提供11cm或或更长光光程的分分光光度度计，也也可以选选择能提提供1ccm或更更长的光光程并装装有在5540nnm附件件具有最最大的透透过率的的绿相黄黄滤光器器的滤色色光度计计d) 实验室的的器具：：所有可可以再使使用的玻玻璃器（玻玻璃、石石英、聚聚乙烯、聚聚四氟乙乙烯等等等）包括括样品池池都必须须用清洁洁剂和水水浸泡一一夜，然然后用水水清洗，接接着用稀稀释的硝硝酸和盐盐酸混合合液（硝硝酸：盐盐酸：水水，1：：2：99）浸泡泡4小时时，最后后用自来来水和超超纯水清清洗干净净。
如果果通过方方法空白白分析证证明玻璃璃器是相相当干净净的，那那么以上上清洗过过程也可可以有选选择的进进行e) 量筒：AA级玻璃璃器，1100mml或者者合适精精密度与与准确度度同类物物f) 不同型号号的移液液管：AA级玻璃璃器或者者合适精精密度与与准确度度的同类类物g) 消解器：：体积为为2500ml的的硼硅酸酸盐玻璃璃或者石石英容器器9.5 溶剂a）1,,5- 二苯卡卡巴肼，分分析纯a) 1 mgg/kgg 的KK2Cr2O7标准溶溶液：把把0.1113gg的K2Cr2O（分分析纯）溶溶于DII水中，然然后用去去离子水水稀释至至1000g溶溶液的保保存期限限大约11年称称量0..25gg该溶液液于另一一个玻璃璃器中，用用去离子子水稀释释至1000gb) 丙酮，分分析纯c) 乙乙醇(996%))，分析析纯d) 正正磷酸溶溶液(775%))，分析析纯c) 去离子水水，去离离子水应应该没有有干扰9.6 试样准准备测试之前前，样品品表面不不能有任任何污染染物、指指印或其其它外来来污点如如果表面面涂有薄薄油，测测试之前前需要在在室温下下（不高高于355ºC）用用清洁剂剂、用合合适的溶溶剂沾湿湿的软布布去除，或或者在室室温（不不要超过过35℃）下用用合适的的溶剂清清洗表面面。
高于于35ººC时试试样不能能强制干干燥不不能用碱碱性溶剂剂处理样样品，因因为在碱碱性溶液液会易引引起铬酸酸盐涂层层脱落如果样品品表面有有聚合物物涂层，可可以用细细砂纸如如型号为为8000粒度的的SiCC砂纸轻轻轻摩擦擦去除之之，但不不能将样样品表面面的铬酸酸盐涂层层也同时时去除也也可以应应用其它它更有效效的方法法去除涂涂层9.7 测试程程序9.7..1 点点测试过过程a）将00.4克克1,55-二苯苯卡巴肼肼溶解于于由200毫升丙丙酮和220毫升升乙醇（96％）组成的混合液中完全溶解后，加入20毫升75％的磷酸溶液和20毫升去离子水该溶液应在使用前的8小时以内制备b) 向向样品表表面滴加加1到5滴测试试液（步步骤a制制备的）如如果含有有六价铬铬，几分分钟内会会出现红红到紫罗罗兰的颜颜色长长时间后后出现的的颜色不不要考虑虑，因为为这时样样品正在在变干c) 如如果样品品测试的的结果显显示阳性性，可以以认为样样品中有有六价铬铬镀层的的存在不不需要进进行下一一步的分分析d) 如果测试试结果显显示阴性性，必须须进行以以下步骤骤：－ 在样样品表面面选择一一块未测测试过的的区域，用用精细砂砂纸如8800颗颗粒度的的SiCC砂纸轻轻轻 掉可能能已经还还原的铬铬酸盐表表层，但但不要完完全把整整个镀层层擦掉。
－ 在新新擦拭的的表面，重重复过程程 b）所所描述的的测试如如果测试试的结果果显示阳阳性，样样品可以以认为有有六价铬铬镀层－ 如果果测试的的结果再再次呈阴阴性，重重复过程程 d))中第一一步，用用力把镀镀层擦得得更加深深入，然然后继续续重复过过程 dd）中的的第二步步如果果擦到基基体表面面，测试试结果仍仍然呈阴阴性，可可以认为为样品低低于六价价铬当时时测试的的检测限限 － 如果果颜色发发生变化化，在测测试过程程中分析析人员难难以判断断，滴一一滴K22Cr2O7标准溶溶液（浓浓度为11mg//kg，按按9.55 b所所述制得得 ）于于新擦亮亮的无镀镀层的基基体上，然然后用11滴测试试液（99.7..1a步步骤中所所制得）与与其混合合对比比从样品品中产生生的颜色色和K22Cr2O7标准溶溶液所产产生的颜颜色如如果颜色色相同，或或者样品品产生的的颜色比比标准溶溶液产生生的颜色色更红，样样品点测测试的结结果显示示阳性否否则，测测试的结结果显示示阴性点点测试的的检测限限为1mmg/kkge) 由由于对比比的目的的，样品品基体的的测试也也是相同同的把把样品表表面所有有涂层去去除，就就可以得得到样品品基体，譬譬如，可可以用砂砂纸，或或者锉来来磨；也也可以用用酸溶液液剥掉镀镀层。
f) 只只要分析析人员对对点测试试的结果果不肯定定，必须须用以下下的沸水水萃取步步骤来证证实结果果9.7..2 沸沸水萃取取步骤a) 测测试样品品的表面面积为（550±5）ccm2对于于如按钮钮小零件件或者表表面形状状没规律律的样品品，利用用适当数数量的样样品使之之总面积积达到（550±5）ccm2的要求求b) 往往一个烧烧杯（有有体积刻刻度）中中加入550mll的去离离子水，把把样品加加入到水水中，使使水浸过过样品，加加热烧杯杯使水至至沸腾在在水保持持沸腾的的状态下下，浸滤滤5分钟钟拿掉掉样品，冷冷却烧杯杯使内容容物温度度至室温温如果果水蒸发发掉，往往烧杯中中加入去去离子水水至500ml如如果溶液液呈乳状状或者产产生沉淀淀，用滤滤纸（滤滤孔为00.455µ）过滤滤到一个个干烧杯杯中添添加1mml的正正磷酸溶溶液（99.5ee），混混合把把溶液的的一半倒倒入另外外一个干干烧杯中中添加加1mll测试溶溶液（99.7..1.aa）于两两个烧杯杯其中的的一个，混混合并和和其中一一个当作作空白的的烧杯的的颜色进进行对比比有红红色表明明六价铬铬的存在在c) 如如果颜色色发生变变化，分分析人员员在测试试的过程程中难以以判断，把把溶液的的一部分分转入吸吸收池中中。
在反反应2分分钟后，在在比色仪仪中测量量样品相相对于空空白的吸吸收d) 用用50mml的去去离子水水把1mml 11mg//Kg K2CCrO77标准液液（9..5 bb）稀释释至500ml添添加1mml正磷磷酸溶液液（9..5e）并并混合好好添加加2mll测试液液，混合合并测量量上述样样品的吸吸收e) 如如果从99.7..2c中得到到的吸收收值相等等于又或或者高于于9.77.2dd中得到到的值，可可以认为为样品存存在六价价铬涂层层否则则，测试试的结果果显示阴阴性用用50ccm2样品表表面积进进行沸水水萃取测测试，它它的检测测限为00.022mg//kg9.8方方法评价价该方法原原理得到到了IEEC TTC1111WGG3组织织的研究究的评价价和支持持该研研究志力力于金属属样品中中六价铬铬的检测测有114个国国际实验验室参与与了该研研究10比色色法测定定六价铬铬10.11 范围围、应用用和方法法概述该方法描描述了聚聚合物材材料和电电子材料料中六价价铬Crr(VII)的定定量测定定程序六六价铬对人类有有很大的的危害性性，被列列为诱导导有机体体突变和和致癌的的物质所所用可能能含有CCr(VVI) 的样品品及实验验中用到到的试剂剂均要小小心处理理及存放放。
该方法利利用碱性性消解法法从样品品中提取取六价铬铬研究究证实，对对于从水水溶性和和非水溶溶性的样样品中提提取Crr(VII)，碱碱性溶液液的提取取效果比比酸性溶溶液好碱碱性提取取液可以以最小限限度的降降低Crr(VII)和Cr((IIII)间的的相互氧氧化还原原反应碱性提取取液由00.288M NNa2CCO3//0.55M NNaOHH组成样样品在该该溶液中中在900-955ºC 下消解解60miin提取出来来的Crr(VII) 的的浓度是是根据在在酸性条条件下与与1,55- 二二苯卡巴巴肼反应应来确定定的在在该反应应中Crr (VVI)被被还原成成Cr((IIII)，而而二苯卡卡巴肼被被氧化成成二苯卡卡巴腙然然后Crr(IIII)与与二苯卡卡巴腙进进一步反反应，生生成一种种红－紫紫罗兰色色的复合合物该复合物物溶液可可利用比比色计或或分光光光度计在在5400 nmm 处进进行定量量测定如果样品品中含有有大量有有机类的的污染物物，建议议碱性消消解法后后用离子子色谱法法进行处处理，即即一定量量的碱提提液过滤滤后注射射到离子子色谱中中，Crr(VII)和二二苯卡巴巴肼生成成的衍生生物，过过柱后，在在5400 nmm处作为为有色的的络合物物而被检检测到。
也可以利利用其它它的已被被测量体体系标准准认证生生效的消消解方法法或分析析技术（参参考100.6..5节的的质量管管理）在比色测测试过程程中可能能存在由由六价铬铬的还原原和三价价铬的氧氧化以及及颜色干干涉引起起的干扰扰问题，因因此存在在干扰系系数；但但此干扰扰系数不不仅仅局局限于ppH值，铁铁离子、硫硫、六价价钼以及及汞盐等等该方法取取自USS EPPA 330600A和US EPAA 71196AA.10.22 参考考资料、标标准参考考、参考考方法和和参考材材料a) EEPA 方法30060AA,”六价价铬的碱碱性消解解”, 19996.112b) EEPA 方法71196AA, “六六价铬((比色)”,, 19992..7.c) EEPA 方法71199AA, “利利用离子子层析法法测定饮饮用水、地地下水和和工业废废水中的的六价铬铬”,119966.122d) IISO 36113: 20000(EE), “锌、镉镉、铝锌锌合金以以及锌铝铝合金上上铬酸盐盐涂层———测试试方法”..e) VVDA//ZVOO 用法法说明草草案, “防腐腐保护层层中六价价铬的定定性定量量分析，第第一部分分：定性性分析”.. 1..1.11 133.033.20003,,译自166.099.20003..f) EEPA 方法 2188.6，修修订本33.4， “离子色谱法测定饮用水、地下水和工业废水中溶解的六价铬”，1999.10.g) 新新泽西州州环境保保护和能能源部((NJDDEPEE). NJDDEPEE 修订订方法330600/71196.. 19992..。
h) VVitaale,, R.., MMusssoliine,, G.., PPetuura,, J.., JJamees, B.,,19993. 利用碱碱消解((修订方方法30060))和比色法法（方法法71996）分分析固体体材料中中的六价价铬环环境标准准, IInc.. Vaalleey FForgge,PA1994822.i) AASTMM (美美国测量量与材料料协会)), 119811. 水水的氧化化还原潜潜能的标标准操作作， AASTMM 指导导意见::D14498--93..j) VVitaale,, R..J.,, Muussoolinne, G.RR., Petturaa, JJ.C.. annd JJamees, B.RR. 119944. 固固体中六六价铬的的提取：：一种碱碱性消解解法的评评价. J. Envviroon. Quaal.223:112499-12256..k) 美美国健康康和人类类服务局局－有毒毒物质和和疾病注注册中心心铬的的毒物学学原理1993，4l) JJamees, B.RR., Petturaa, JJ.C.., VVitaale,, R..J.,, annd MMusssoliine,, G..R. 19995. 固体中中六价铬铬的提取取：五种种方法的的比较。
环环境科学学技术.. 299:23377--23881.CCDROOM 330600A-110 版版本1.. 19996..12..m) 美美国环保保局. 19993. IRIIS: 美国环环保局的的电子数数据库国国家药物物图书馆馆，etthessda,,MD..n) 已已被认证证的参考考材料BBCR--6800 和BCRR-6881 ((聚乙烯烯中的CCr)o) 已已被认证证的参考考材料BBAM--S0004 ((玻璃中中的六价价铬)10.33 术语语及定义义说明下面给出出了该文文件中用用到的重重要术语语的解释释说明：：a) 校校准标准准液: 通过标标准液稀稀释制备备的溶液液校准准标准溶溶液用于于校准仪仪器对被被分析物物浓度的响响应曲线线b) 标标准溶液液: 利用用确定的的物质在在实验室室配置的的含有一一定浓度度的被测测物的溶溶液c) 方方法检测测限：能能被识别别和测定定的被测测物质的的最小浓浓度，该该浓度应应比0大，且且有999％的可信度度d) 对对比样:: 该溶溶液中被被测物的的浓度已已知，只只是用来来验证实实验室试试剂空白白对比比样由实实验室外部部得到，且且和校准准物的来来源不同同。
它用用来校准准实验室室或仪器器操作e) 实实验室复复制品：：从实验验室取出出的完全全一样的的、且用用同样的的程序分分别进行行分析的的两个样品这这两个样样品的分分析结果果用来说说明实验验室分析析程序的的精密度度f) 系系列物MMatrrix：：含有被被分析物物的材料料或物质质，形状状和态g) 示示踪剂的的再生:: 回收收添加到到样品中中的已知知量的被被分析物物确定定示踪剂剂的再生生是基于于被示踪或或未被示示踪的样样品的测测试结果果该结结果可用用来说明明样品的的基体物物是否对对分析结果有影影响h) 实实验室试试剂空白白：特意意分析不不含被分分析物或或参考物物时得到到的测量量值，它它用来验验证测量供货商商及其原原料的纯纯度及其其中的污污染物i) 被被鉴定的的参考样样品：被被公认的的权威供供应商如如NISST, BAMM 等证证实浓度度值一定定的参考考样品10.44 仪器器/ 设备备和材料料10.44.1仪仪器/ 设备a) 真真空过滤滤器b) 加加热搅拌拌装置：：该装置置应能使使消解溶溶液在990-995ºCC 恒温温并连续续自动搅搅拌或者者具有相相同功能能的同类类物一一种涂有有特富龙龙涂层的的磁力搅搅拌器，它它可以搅搅拌聚合合物样品品。
但不不建议用用于铁磁磁性的样样品，如如金属和和电子产产品中常常含有这这种铁磁磁性成分分这种种情况下下，建议议使用一一种有特特富龙搅搅拌轴和和搅拌浆浆的吊挂挂式搅拌拌器c) 经经校准的的pH计：：其精度度应在±±0.003 ppH单位位，测量量pH范范围在00－14d) 经经校准的的天平：：精度为为0.11mg的的分析天天平e) 温温度计或或电热调调节器或或其它的的温度测测试仪：：测量温温度可高高达1000ºCC e) 比色仪器器：可产产生1ccm光程程且可在在5400 nmm 处使使用的分分光光度度计，或或者可产产生1ccm或更更长光程程，装有有绿－黄黄滤色器器且最大大透射比比在5440 nnm 附附近的滤滤色光度度计f) 具有或不不具有氮氮气冷却却的研磨磨机：能能够研磨磨聚合物物样品和和电子元元件10.44.2器器材a) 实验室室的器具具：所有有可以再再使用的的玻璃器器（玻璃璃、石英英、聚乙乙烯、聚聚四氟乙乙烯等等等）包括括样品池池都必须须用清洁洁剂和水水浸泡一一夜，然然后用水水清洗，接接着用稀稀释的硝硝酸和盐盐酸混合合液（硝硝酸：盐盐酸：水水，1：：2：99）浸泡泡4小时时，最后后用自来来水和超超纯水清清洗干净净。
如果果通过方方法空白白分析证证明玻璃璃器是相相当干净净的，那那么以上上清洗过过程也可可以有选选择的进进行b) 容容量瓶合合量筒：： 10000 ml和和1000ml 带有塞塞子的AA级玻璃璃器或者者合适精精密度与与准确度度同类物物c) 不同型号号的移液液管：合合适精密密度与准准确度d) 消解器：：体积为为2500ml的的硼硅酸酸盐玻璃璃或者石石英容器器或者其其它同类类物e) 滤膜（00.455µm）：：最好为为纤维质质或者聚聚碳酸酯酯的滤膜膜10.44.3试试剂a) 硝硝酸：浓浓硝酸，分分析纯或或光谱纯纯200－25ººC 避避光保存存不要要使用已已经变黄黄的的浓浓硝酸，这这是由于于其中的的NO3－被光致致还原成成NO2－，而后后者可把把Cr((VI))还原b) 碳碳酸钠：：Na2CO3, 无水水，分析析纯，220-225ºCC密封保保存c) 氢氢氧化钠钠：NaaOH,, 分析析纯，220-225ºCC密封保保存d) 氯氯化镁：：MgCCl2 (无水水), 分析纯纯4000mgg的MgCCl2相当于于1000 mgg Mgg2+，20--25ººC密封封保存e) 磷磷酸缓冲冲液：－ K22HPOO4：分析析纯。
－ KHH2PO4：分析析纯－ pHH 7的的0.55M KK2HPOO4 /0..5M KH22PO4缓冲液液：将887.009 gg K2HPOO4和68..04 g KKH2PO4溶解于于7000 mLL 蒸馏馏水中，然然后移至至1L的容容量瓶中中稀释至至刻度线线f) 铬铬酸铅：： PbbCrOO4, 分析析纯，220-225ºCC密封保保存g) 消消解液：：在1LL的容量量瓶中用用蒸馏水水溶解220.00 ± 0.005 gg NaaOH 和30..0 ±± 0..05 gNaa2CO3，然后后稀释至至刻度线线200-255ºC下下密封保保存于聚聚乙烯瓶瓶中，且且每月要要重新配配制使使用前必必须测其其pH值，且且pH值应应在111.5或或以上，如如果不符符合要求求，请不不要使用用h) 重重铬酸钾钾溶液：：将1441.44 mgg的干燥燥重铬酸酸钾K2Cr2O7(分析纯纯)溶解于于蒸馏水水中，然然后稀释释至1LL (11 mLL=500 µgg Crr).i) 重重铬酸钾钾标准液液：将110mLL的重铬铬酸钾储储备液稀稀释至1100mmL ((1 mmL=55 µggCr)).。
j) 硫硫酸100% ((v/vv)：将将经蒸馏馏得到的的或光谱谱纯的110mLL 硫酸酸H2SO4用蒸馏馏水稀释释至1000mLLk) 二二苯卡巴巴肼溶液液：将2250 mg 1,55- 二二苯卡巴巴肼溶解解于500mL丙酮中中，然后后储存于于棕色瓶瓶中若若该溶液液变色请请不要使使用l) 重重铬酸钾钾K2Cr2O7示踪剂剂(10000 mg//L CCr(VVI))) ：将1055ºC 干燥后后的2..8299 gKK2Cr2O7 用蒸蒸馏水溶溶解于11L的容容量瓶中中，然后后稀释至至刻度线线另外外，也可可使用一一种10000 mg//L CCr(VVI) 认证的的标准液液，200-255ºC密密封保存存，有效效期6个月m) 重重铬酸钾钾K2Cr2O7，基体体示踪剂剂(1000 mmg/LL Crr(VII))：：从上述述（100.5.1节）制制备的110000 mgg Crr(VII)/LL 的K2Cr2O7示踪剂剂中取110.00 mLL 移入入一1000mLL 的容容量瓶，用用蒸馏水水稀释至至刻度线线，混合合均匀n) 丙丙酮：分分析纯，其其容器应应避免使使用含有有可能进进入丙酮酮内的金金属或金金属边的的塞子。
o) 蒸蒸馏水：：应不含含干扰物物10.55 试样样准备用工具采采集样品品并将其其放入不不含不锈锈钢的容容器内为了降低低六价铬铬的化学学活性，分分析之前前样品及及其提取取物应在在一个合合适环境境条件下下保存该该环境条条件为：：湿度445－775％，温温度155－355℃由于提取取物中的的Cr (VII) 的的稳定性性并没有有被完全全弄清楚楚，所以以应尽快快对样品品进行分分析含有Crr (VVI) 的溶液液或废料料应妥善善处理例例如，可可以利用用抗坏血血酸维生生素C或其它它的还原原剂将CCr ((VI)) 还原原成Crr (IIII))消解前，应应把聚合合物样品品和电子子元件粉粉碎成可可通过5500目目滤网（即即＃355号黄铜铜或不锈锈钢美国国标准滤滤网）10.66 测试试程序10.66.1萃萃取a) 称称取5gg样品，称称量精确确度应达达到0..1 mmg将将称好的的样品放放入一个个合适的的干净消消解器中中如果果样品中中Cr (VII)的浓浓度可能能过高或或过低，称称取样品品的质量量也可有有所变化化b) 对对于正交交回收测测试，另另取5gg（或其其它相同同剂量）的的样品，且且应具有有相同的的精确度度，将其其放入另另一个合合适的消消解器中中。
此时时示踪剂剂应直接接加到样样品中((见10.4..3.ff 或12..4.33.l))c)用量量筒量取取50±±1 mmL 消消解液((10..4.33.g))加入到到每个样样品中同同时每个个样品中中还要加加入大约约4000mg的的MgCCl2 (110.4..3.dd) 和和0.55 mLL 1..0 MM的磷酸酸缓冲液液(100.4..3.ee) 如如果该分分析方法法可以校校正Crr的氧化化还原，也也可以选选择性地地向溶液液中添加加MgCCl2对于于那些易易“漂浮”在消解解液面上上的聚合合物，可可加入11－2滴润湿湿剂（如如 Trritoon XX）以便便在消解解过程中中增加样样品的润润湿性用用表面皿皿盖住所所有的消消解器d) 搅搅拌加热热该溶液液至900-955ºC,, 然后后在900-955ºC恒恒温至少少60mmin，并并继续搅搅拌e) 将将每种溶溶液继续续搅拌并并逐渐冷冷却至室室温将将溶液移移至过滤滤器，并并将消解解容器用用蒸馏水水冲洗33次，并并把冲洗洗水也移移至过滤滤器用用0.445 µµm 的的滤膜过过滤如如果用00.455 µmm的滤膜膜，液体体流不下下来的话话，可以以选用大大孔径的的滤纸（WWhattmann GFFB 或或者GFFF）来来预过滤滤样品。
用用蒸馏水水冲洗滤滤瓶和滤滤网内部部，然后后将滤液液和冲洗洗水移至至一干净净的2550mLL 的容容器中滤滤膜上的的滤饼暂暂时不动动，在评评估较低低Cr((VI))基体示示踪剂回回收率时时可能会会被用到到在44±2ººC 下下保存该该滤饼f) 不不断搅拌拌，缓缓缓将浓硝硝酸溶液液滴加到到该2550 mmL 的的容器中中，调节节溶液的的pH值至至7.55±0..5移移去搅拌拌和冲洗洗装置，将将冲洗液液收集到到烧杯中中将容容器中的的溶液移移至1000mLL的容量量瓶中并并用蒸馏馏水调至至刻度线线，混合合均匀这这时待测测样品的的消解好好的溶液液就可用用于分析析测试了了10.66.2显显色及测测定a) 将将95 mL待待测液移移至一干干净的1100mmL 的的容器里里，加入入2.00 mLL二苯卡卡巴肼溶溶液并搅搅拌，然然后缓慢慢滴加HH2SO4溶液并并调节溶溶液pHH值至2±±0.55将溶溶液移至至1000mL的的定量瓶瓶中并用用蒸馏水水调至刻刻度线静静置5到10分钟钟以使其其充分显显色b) 将将适量的的静置后后的溶液液置于一一个1ccm的吸吸收池中中，用比比色装置置测试其其在5440nmm处的吸吸光率。
c) 用用上述同同样的显显色程序序制备空空白样，减减去空白白吸光度度即得校校正后的的该样品品的吸光光度d) 从从校正后后的吸光光度，根根据校准准曲线可可以得到到溶液中中有多少少mg//L的铬铬10.66.3绘绘制标准准曲线a) 为为了弥补补分析过过程中消消解或其其它操作作造成的的铬的流流失，用用与上述述相同处处理样品品的程序来处理理标准铬铬试剂b) 因因此，用用移液管管移取一一定量的的Cr标准准液（见见10.4..3.i）置置于100mL的的容量瓶瓶中，配配制0..1 到到5 mmg/LL Crr (VVI)的的系列标标准液如如果样品品中Crr (VVI)的的浓度超超出了原原来的校校准曲线线范围，应应利用其其它浓度度范围的的校准曲曲线c) 用用同样的的方法对对标准液液和样品品进行显显色d) 将将适量的的标准溶溶液置于于一个11cm的的吸收池池中，用用比色装装置测试试其在5540nnm处的的吸光率率e) 用用上述同同样的显显色程序序制备空空白样，减减去空白白吸光度度即得校校正后的的吸光度度f) 以以校正后后的吸光光率和CCr ((VI))的浓度度值（µµg/mmL）为为坐标轴轴，绘制制标准曲曲线。
10.66.4分分析结果果计算a) 整整个样品品中Crr (VVI) 的浓度度(pppm)－Cr (VII) 浓浓度= (A**D*FF)/SS; 其其中－ A = 测测到的消消解液浓浓度(µµg/mmL)－ D = 稀稀释因子子－ F = 最最终的消消解液的的体积((mL))－ S = 样样品的最最初的质质量(gg)b) 相相对百分分偏差 －－ RPPD={{│(S--D) │ / [(SS+D))/2 ]} *1000；其其中－ S== 最初初样品结结果（µµg）－ D== 重复复样品结结果（µµg）c) 示示踪物回回收率 －－示踪物物百分回回收率== {((SSRR-SRR)/SSA} *1000；其其中－ SSSR == 添加加示踪剂剂的样品品的测试试结果((µg))－ SRR = 未加示示踪剂的的样品的的测试结结果(µµg)－ SAA = 示踪剂剂的质量量(µgg)10.66.5质质量控制制每一批样样品均须须制备分分析一空空白样以以用于确确定有无无污染物物或其它它有潜在在影响因因子的存存在实验室控控制样品品：作每每批（≤≤20个）样样品中必必须有一一个作为为附加的的检验上上述方法法可行性性的对比比样，可可将示踪踪溶液((见10.4..3.m)或固体体示踪剂剂PbCCrO44 (见见10..4.33.f))加入其其50mmL的消消解液中中(见10.4..3.gg)。
另另外，如如果条件件允许也也可使用用认证的的参考物物示踪踪物的回回收率应应在800%到1200%的可可接受范范围内，否否则应重重复分析析这些样样品每批中必必须有一一个样品品单独制制备一复复制样复复制样的的相对百百分偏差差应≤20%%每批（≤≤20个）样样品中必必须有一一个作为为可溶性性或不溶溶性预消消解被示示踪样品品的分析析对于于可溶性性的被示示踪样品品，可加加入1..0mLL或两倍倍于样品品浓度（两两者取较较大的）的的示踪液液（见110.44.3..l）对对于不溶溶性的被被示踪样样品，可可加入11.0mmL或两两倍于样样品浓度度（两者者取较大大的）的PbCCrO44（见100.4..3.ff)被被示踪样样品用消消解和比比色测试试程序进进行处理理操作示示踪剂的的回收率率应在775-1125%%的可接接受范围围内，否否则应再再次分析析这些样样品校准曲线线应至少少包括一一空白样样和3个标准准样，其其校准系系数应≥≥0.999, 否则应应重新制制作新的的校准曲曲线每进行220个样样品的测测试都需需要用标标准样检检验标准准曲线的的准确性性原始始标准样样和检验验标准样样的百分分比误差差应≤10%%，否则则应重新新制作新新的校准准曲线。
如果样品品的浓度度高于校校准曲线线所适用用的最高高浓度值值，可对对样品进进行稀释释允许使用用其它的的消解或或测试方方法，如如果该方方法能满满足上述述质量控控制要求求，例如如，操作作基本测测量体系系可用于于Cr (VII) 的的分析10.77 该方方法的评评价由IECC TCC1111 WGG3抽选选的自愿愿实验室室做出合合适的数数据后，该该方法的的精密度度和准确确度及其其检测限限将会及及时更新新11利用用CVAAAS、AASS、ICPP－AESS和ICPP-MSS 测定定聚合物物、金属属和电子子元器件件中的汞汞11.11范围、应应用及方方法概述述本文提供供了测定定电子设设备材料料中Hgg的过程程这些些材料一一般是聚聚合物材材料、金金属材料料及电子子元器件件（印刷刷线路板板、冷阴阴极荧光光灯，HHg开关关）含含Hg电池池按照电电池工业业“标准分分析方法法”（文献献6）进行行处理这个标准准描述了了冷蒸气气原子吸吸收分光光光谱法法（CVVAASS）、原原子吸收收光谱法法、电感感耦合等等离子体体原子发发射光谱谱（ICCP－AESS）和电电感耦合合等离子子体质谱谱(ICCP-MMS)）等等四个方方法的使使用及制制备样品品溶液的的几个步步骤。
从从中，专专业人员员可以选选用最合合适的分分析方法法适量样品品进行低低温研磨磨制备成成均质状状，然后后在一定定的温度度和压力力之下，将将均质样样品消解解于浓酸酸溶液中中为了了长期储储存Hgg，建议议使用55.0%%的硝酸酸加上00.055%的重重铬酸钾钾最后，利利用冷蒸蒸气原子子吸收分分光光谱谱法（CCVAAAS）、原原子吸收收光谱法法AASS、电感感耦合等等离子体体原子发发射光谱谱（ICCP－AESS）和电电感耦合合等离子子体质谱谱(ICCP-MMS)立立即分析析溶液，从从而确定定溶液中中的Hgg元素使使用CVVAASS时，在在分析之之前Hgg被还原原成元素素的状态态用于研究究的样品品在化学学消解之之前必须须经过机机械预处处理为为满足正正确分析析的最低低需要，本本文给出出了所能能允许的的最大颗颗粒尺寸寸及样品品最小量量在经经过消解解处理后后可能存存在固相相残留物物所以以，应该该使用不不同的分分析手段段从而确确保残留留物中没没有目标标元素这这些残留留物通过过不同的的化学方方法被选选择性的的溶解并并与测试试的溶液液样品结结合对对于消解解处理，这这里强烈烈建议使使用先进进设备此此外，如如果用户户能确定定一种更更简单、更更适用的的方法，也也可以使使用之。
任任何偏离离本文中中报告的的过程都都应该被被评估并并加以证证明实验室人人员或者者工程技技术人员员应该在在制备过过无机分分析试样样及独立立从事过过化学操操作的人人员的指指导下使使用本文文中提到到的步骤骤下列几点点必须被被考虑进进去：• 许许多Hgg的化合合物都是是有剧毒毒的，不不能被吞吞入、吸吸入或者者皮肤吸吸收处处理Hgg的试剂剂时都必必须极其其小心因因为实验验室中存存在Hgg的危险险，所以以所有的的实验室室器具及及样品收收集工具具都应该该被放置置与隔绝绝Hg的环环境之下下• 在在进入仪仪器分析析之前，所所有的操操作都应应该在通通风厨里里进行• 这这种条件件之下，应应该有一一个避免免挥发的的冷凝器器• 使使用微波波炉时，必必须严格格按照供供应商提提供的指指示进行行操作11.22参考材材料a）加利利福尼亚亚环境保保护局，标标准操作作规程（SOP）No.914.S，用于Hg测试的冷阴极荧光灯，包括废物提取试验（WET）及溶出物毒性试验容许程序（TCLP），有毒物质控制校正 No.2，2004b）电池池工业（欧欧洲便携携电池协协会（EEPBAA），日日本电池池协会（BAJ）及国家电气制造者协会（NEMA），1998，对于使用AAS，ICP－AES及CV确定强碱Mn电池中Hg、Cd及Pb的标准分析方法。
c） 美美国环保保局SWW－8446方法法30550B，土土壤、淤淤泥及沉沉淀物的的酸消解解 d） 美美国环保保局SWW－8446方法法30552，微微波辅助助酸消解解硅基及及有机物物基体物物质 e） 美美国环保保局SWW－8446方法法70000，PPb、CCd、CCr及HHg的系系列测试试方法 f） 美美国环保保局SWW－8446方法法60110B电电感耦合合等离子子体原子子发射光光谱 g） 美美国环保保局SWW－8446方法法74771A，固固体及半半固体中中的水银银（Hgg）（冷冷蒸气CCV技术术手册） h） 美美国环保保局SWW－8446方法法74770A，废废液中的的水银（HHg）（冷冷蒸气CCV技术术手册） i） 美美国环保保局SWW－8446方法法74774，通通过原子子荧光光光谱确定定沉淀物物及织物物中的水水银Hgg j） BBCR－－6800，BCCR－6681：：塑料封封装及封封装材料料中的合合格参照照材料；；聚乙烯烯中Ass，Brr，Cdd，Cll，Hgg，Pbb及S块块体的查查明11.33 术语语及定义义本文中用用到的关关键术语语的定义义如下：：a） CCCFLL（s）:冷阴极极荧光灯灯b） PPWB（s）：印印刷线路路板c） IICP－－AESS（－OEES）电电感耦合合等离子子体－原原子发射射光谱：：利用高高频等离离子体原原子化或或者离子子化的方方法确定定样品中中目标元元素的方方法。
测测量激发发原子或或离子的的能量通通过激发发能量对对应的波波长确定定样品中中存在的的元素d） CCVAAAS，冷冷气相原原子光谱谱：此技技术基于于对Hgg蒸汽2553.77nm辐辐射的吸吸收在在密闭系系统中将将Hg还原原成原子子态并且且通入载载流气体体，Hgg蒸汽穿穿过原子子吸收光光谱的光光路中的的一个小小单元被被测量的的吸收率率（峰面面积）是是Hg浓度度的函数数e） AAFS，原原子荧光光光谱：：此技术术基于高高能级的的电磁辐辐射激发发气相原原子后产产生的光光发射对对溶液或或者固体体的分析析需要被被分析物物在导热热管、火火焰或者者石墨熔熔炉内相相对较低低的温度度下溶解解、气化化或者原原子化空空阴极灯灯或者激激光产生生一个共共振激发发，并将将原子激激发到高高能级单单色器或或者复合合光管分分散和探探测原子子荧光，这这类似于于原子发发射光谱谱f） IICP--MS 电感耦耦合等离离子体－－质谱仪仪: 通过过高频等等离子体体使样品品离子化化的方法法确定样样品所含含的目标标元素用用质谱仪仪测出产产生的离离子数量量，并由由目标元元素的质质/荷比来来分析目目标元素素及其同同位素g）记忆忆效应：：由于之之前等离离子体光光谱仪或或者相关关装置中中分析的的样品中中或者标标准校准准溶液中中存在目目标元素素，而引引起当前前分析物物的目标标元素谱谱图信号号的部分分重叠的的现象。
h）校准准标样：：为了绘绘制标准准曲线而而有一定定浓度的的理论分分析物的的溶液i）空白白溶液：：不含被被分析物物且其它它成份与与校准液液相同的的溶液j）内标标元素：：将相同同浓度的的元素分分别加入入到标准准校准溶溶液、空空白校准准溶液及及样品溶溶液中，以以便于校校准非光光谱信号号干扰及及多次使使用分析析仪器引引起的灵灵敏度的的改变k）探测测极限：：对于原原子谱线线（ICCP/AAES((-OEES)及AASS）或挑挑选出的的质/荷比的的强度（ICP/MS）或空白校正溶液被测量10次后的背景强度等，能够产生三倍标准偏差的浓度l）质量量控制：：为了确确保数据据的可靠靠性，保保证分析析在明确确的标准准下精确确执行的的过程11.44 仪器器/设备及及材料a）刻度度：精确确到0..1mgg b）热消消解器：：配有有有导管、回回流冷却却装置和和吸收容容器（为为了消解解金属及及电子材材料）c）微波波试样制制备系统统：装有有样品固固定器和和高压聚聚四氟乙乙烯－四四氟乙烯烯（PTTFE－－TFEE）容器器（为了了消解聚聚合物）d）电感感耦合等等离子体体原子发发射光谱谱仪：IICP－－AESS（－OEES）e）冷蒸蒸汽原子子吸收光光谱仪：：CVAAAS f）电感感耦合等等离子体体质谱仪仪：ICCP－MS g）原子荧荧光光谱谱仪：AAFS h）耐氢氢氟酸的的样品固固定器：：已被处处理过的的能耐氢氢氟酸的的样品固固定器（样样品被插插入此部部分）i）氩气气：纯度度99..99％％（体积积比）的的氩气一一般来说说，玻璃璃器具的的收集与与存放是是不依赖赖于分析析样品类类型，但但对于HHg的分分析是一一个关键键的部分分。
因为为要保证证Hg分析析方法的的灵敏度度，所有有每一步步的取样样都必须须极其小小心所所有的取取样、储储存与操操作装置置都必须须远离或或者隔绝绝Hg在在室温下下以500％的硝硝酸浸泡泡所有的的玻璃器器具244小时，然然后以118 MM－ohmm ASSTM Typpe 11型水彻彻底清洗洗j）烧瓶瓶容积：：如255ml、2500ml等等；k）滴管管：1mml、2mll、5mll、10mml等；；l）微量量滴管：：2000μL、5000μL、10000μL等；m）厄特特曼过滤滤器；n）玻璃璃纤维过过滤器00.455μm（用于于消解金金属及电电子材料料）o）用于于标准溶溶液及消消解溶液液的塑料料容器；；11.55 试剂剂a）水：：ISOO 26696：：19887确定定的一级级，用于于制备及及溶解所所有的样样品溶液液b）硝酸酸：ρ（HNOO3）1.44g/mml,665%,,痕量金金属等级级；c）盐酸酸：ρ（HCll）1.116g//ml,,37%%,痕量量金属等等级；d）高锰锰酸钾：：G.RR.5%%水溶液液（w//v）每每1000ml水水溶液溶溶解5gg高锰酸酸钾；e）氯化化钠－羟羟胺盐酸酸溶液：：每1000mll水溶液液溶解112g氯氯化钠及及12gg羟胺盐盐酸；f）四氢氢氟硼酸酸盐溶液液：HBBF4 50％％；g）双氧氧水：HH2O22（30％）；；h）氢氧氧化钠：：薄片 NaOOH薄片片；i）四氢氢硼酸钠钠：NaaBH44；j）硼酸酸钾，NNaOHH，在0..05％％NaOOH中添添加1％G.RR.：在在容积为为1升的烧瓶瓶中添加加0.005克NaOOH，然然后加入入大约110000毫升水水，加110.00克硼酸钾钾并搅拌拌溶解。
水水稀释；；k）含HHg10000μμg/mml的标标准溶液液；11.55.1污污染使用这些些装置在在9～10gg的范围围内工作作时主要要的误差差来自于于污染在在使用各各种方法法或者器器具时必必须十分分小心从从而把这这种污染染降到最最低以以下的预预处理可可以在一一定程度度上避免免样品的的污染：：a）只用用蒸馏水水或者去去离子水水所有有的这些些材料在在与水接接触时都都必须在在中性的的不活泼泼的塑料料容器中中纯水水即使储储存于聚聚四氟乙乙烯（PPTFEE）也能能在很短短的时间间内滤去去杂质；；b）制备备样品的的化学药药品是污污染的主主要来源源所以以只能使使用隔绝绝于Hgg的试剂剂；c）强列列建议使使用还原原剂及化化学药品品之前测测量其空空白值；；d）烧杯杯、滴管管及定容容烧瓶是是金属污污染的主主要来源源所以以处理样样品时最最好使用用中性的的惰性塑塑料；e） 使使用ICCP－AAES（－－OESS）和IICP--MS时时，如果果Hg的的浓度很很高，容容易发生生记忆效效应所所以含高高浓度HHg的溶溶液必须须稀释如如果通过过稀释不不能减小小记忆效效应，则则必须清清洗仪器器 11.66 样品品制备11.66.1测测试部分分可以根据据该标准准选择性性的使用用不同的的分析过过程。
为为了保证证分析结结果的可可靠需要要不同量量的样品品如果果是电子子元器件件，样品品在化学学消解之之前，首首先应该该选用恰恰当的方方法进行行机械处处理（如如研磨、球球磨或者者球磨－－切割）成成粉末为为了确保保样品的的代表性性，颗粒粒的尺寸寸应与样样品实际际用量成成函数关关系（见见样品制制备的相相关标准准） 这种方法法制备出出的浓溶溶液可以以直接用用于AFFS、IICP－－AESS（－OOES）和和ICPP-MSS，消解解液可以以直接进进行分析析使用用CVAAAS（冷冷气相原原子吸收收光谱）时时，分析析之前必必须将HHg还原原成元素素状态11.66.2湿湿消解（用用于消解解金属材材料与电电子材料料）a)试样样制备的的一般方方法—称大约约1g的样样品放入入反应皿皿，加330mll浓硝酸酸反应应皿装有有回流冷冷却装置置及配有有10mml0..5M硝硝酸溶液液的吸收收装置在在程序升升温之前前，在室室温下消消解一小小时，程程序升温温至900℃，在900℃下消解解两小时时，然后后室温冷冷却吸吸收管的的容量被被计入反反应装置置获得得的溶液液（如果果试样被被彻底消消解）转转入2550mll容积的的烧瓶中中并注入入5％的HNNO3至至刻度。
—如果没没有被完完全消解解（如印印刷线路路板、CCCFLL等），样样品应该该用0..45μμm的纤维维过滤固固相残留留物用115mLL 5%% HNNO3清清洗四次次获得得的溶液液被导入入2500ml容容积的烧烧瓶中并并加5％的硝硝酸至刻刻度—如果过过滤器上上有样品品残留物物，必须须使用恰恰当的方方法（如如X射线嫩嫩光谱仪仪（EDDXRFF））检检测以便便确定其其不含目目标元素素b)含有有锆（ZZr）、铪铪（Hff）、钛钛（Tii）、铜铜（Cuu）、银银（Agg）、钽钽（Taa）、铌铌（Nbb）或钨钨（W）的材材料的消消解—称出大大约1gg的样品品放入干干净的干干燥的反反应容器器中，加加入200ml浓浓盐酸和和10mml浓硝硝酸反反应装置置装有回回流冷却却装置及及含有110mll 0..5M硝硝酸溶液液的吸收收装置在在温度图图开始之之前，在在95℃±±5℃下消解解15分钟钟把样样品从热热的消解解器中取取出，在在室温下下冷却—如果样样品未被被完全消消解反反复加王王水及加加热，直直到样品品被完全全消解每每次加酸酸之后，都都应清洗洗容器的的壁以便便使粘在在上面的的样品重重新回到到溶液中中—样品被被完全消消解之后后，向反反应容器器中加入入20mml水与与15mmlKMMnO44溶液。
彻彻底混合合并在995℃±±5℃加热300分钟冷冷却到室室温之后后，溶液液通过过过滤器，然然后定量量导入1100mml容积积的烧瓶瓶中溶溶液被导导入漏斗斗时必须须使用玻玻璃棒导导流以免免滴落或或者飞溅溅用水水清洗反反应容器器、冷凝凝器和吸吸收器管管路将将清洗获获得的溶溶液导入入2500ml容容积的烧烧瓶中加加6mll氯化钠钠－羟胺胺盐酸溶溶液还原原多余的的KMnnO4用用水稀释释消解样样品溶液液并彻底底混合一一直到标标记11.66.3用用HNOO3/HHBF44/H22O2 微波消消解称大约1100mmg的塑塑料材料料置于聚聚四氟乙乙烯－四四氟乙烯烯（PTTFE－－TFEE）的容容器中，加加入5mml浓硝硝酸、11.5mml浓度度50％的的HBFF4溶液液、1..5mll浓度300％的H22O2和和1mll水然然后将容容器封闭闭，并按按照前面面提到的的程序在在微波炉炉里进行行消解附附录里给给出了使使用的微微波炉容器冷却却到室温温后（大大约需要要1小时），打打开容器器溶液液用厄特特曼过滤滤器导入入25mml容积积的烧瓶瓶中，用用蒸馏水水稀释至至刻度，充充分混合合如果果过滤器器上有样样品残留留物，必必须使用用恰当的的方法（如如X射线嫩嫩光谱仪仪（EDDXRFF））检检测以便便确定是是否含有有目标元元素。
11.77测定过过程11.77.1标标准溶液液制备//储备液液制备a）ICCP－AESS（OESS）和AFFS：—储备液液：1mml标准准汞溶液液13..5.KK(对应应10000 μμg汞))配制成成100ml，为为了长期期储备，汞汞标液中中应该添添加1～2滴KMnnO4示示踪液b)CVVAASS和ICPP-MSS：—储备液液：标准准汞溶液液13..5.KK—标准溶溶液— 1μμg/mml的 Hgg（含在在1.55％的HNNO3中中，加入入几滴55% KKMnOO4溶液液以使其其稳定）—校准梯梯度体积积：1000μl、2000μl、5000μl —对应于于1000ng、2000ng、5000ng Hg —稀释剂剂：1..5％硝硝酸—校准体体积：110mll —还原剂剂：3％NaBBH4（溶溶于1%%的NaOOH溶液液中）：：把NaaOH片片和NaaBH44粉末溶溶于去离离子水中中并过滤滤标准溶液液应储存存于内壁壁为塑料料的容器器中浓浓度为110000μg/mml或更更高的储储备液应应该在至至少一年年内是稳稳定的浓浓度小于于1μg/LL溶液应应由每天天制备储存容器器的内壁壁对溶液液的吸附附对汞标标准溶液液的稳定定性有较较大的影影响。
因因而，建建议加入入几滴55％的KMMnO44溶液以以稳定该该标准溶溶液11.77.2校校准a）检查查并确定定仪器能能正常运运行b）仪器器在正常常工作状状态下，设设置仪器器参数，产产生一个个直线回回归，并并确。