第二章 粗原料气制取一、 固体燃料气化法 名词解释：煤气化：使煤与气化剂作用，进行各种化学反应，把煤炭转变为燃料用煤气或合成用 煤气加氮空气；水蒸汽和空气同时加入，空气的加入增加了气体中 N 的含量，用来调节 原料气中氢氮比，制得合格煤气标准煤：含碳量为84%的煤（每千克标准煤的热值为7000 千卡） 1．煤气化有几种工业方法？各有什么特点？蓄热法：将空气和水蒸气分别送入煤层，也称间歇式制气法 富氧空气气化法：用富氧空气或纯氧代替空气进行煤气化 外热法: 利用其他廉价高温热源来为煤气化提供热能，尚未达到工业化阶段 2．气化炉有哪些床层类型，描述各自的特点？工业用煤气化炉有几种类型？固定床：气体从颗粒间的缝隙中穿过，颗粒保持静止 流化床：增大气速，颗粒开始全部悬浮于气流中，而且床层的高度随气速的增大而升高 气流床：气流速度增大至某一极限值时，悬浮于气流中的颗粒被气流带出间歇式气化炉、鲁奇炉、温克勒炉、K-T炉、德士古炉3．煤的气化剂有哪些？用不同气化剂进行煤气化，气体产物各是什么？空气和水蒸气空气煤气（N2、CO）、水煤气（H2、CO）、混合煤气、半水煤气4. 固定床煤气化炉燃料层如何分区？各区进行什么过程？干燥区:使新入煤炉中的水分蒸发 干馏区：煤开始热解，逸出以烃类为主的挥发分，而燃料本身开始碳化 气化区:煤气化的主要反应在气化区进行灰渣区：灰渣于该区域出炉5. 固定床气化炉燃料最下层是什麽区？其有何作用？灰渣区 可预热从底部进入的气化剂并保持不因过热而变形6. 间歇式制半水煤气的工作循环是什么？为什么？循环时间如何分配？工业上将自上一次开始送入空气至下一次再送入空气为止，称为一个循环。
每个循环有五个阶段， 吹风阶段、蒸汽一次上吹、蒸汽下吹、蒸汽二次上吹、空气吹净7. 什麽是加氮空气？其作用为何？使用中应注意什麽事项？水蒸汽和空气同时加入，空气的加入增加了气体中N的含量 用来调节原料气中氢氮比，制得合格煤气 使炉温下降慢调节合成氨气体成分，严格控制氮含量，以免引起事故8. 德士古炉废热如何回收？直接激冷法、间接冷却法、间接冷却和直接淬冷9. 画出间歇式煤气化、德士古炉及谢尔废热锅炉连续气化工艺制备合成氨流程，为什么后两者流程 有差别？P 7 0 P72二、一氧化碳变换1、 名词解释：高温变换：CO在320〜350°C变换，使CO含量低于3%使用Fe-Cr催化剂，使大部分CO转化为CO2 h2o低温变换：CO在230〜280C变换，使CO含量低于0.3%,使用Cu-Zn催化剂耐硫变换：宽温变换在180〜500C，使用Co-Mo系催化剂重油、煤气化制氨流程中将含硫气体进行CO变换，再脱硫、脱碳2、 高温变换催化剂由哪些成分组成？各起什么作用？以 Fe2O3 为主体，加入铬、钾、铜、锌、镍等的氧化物后可以提高催化剂的活性，加入铝、镁 等的氧化物可以改善催化剂的耐热及耐毒性能3、 低温变换催化剂由哪些成分组成？各起什么作用？铜锌铝系和铜锌铬系两种，均以氧化铜为主体，经还原后具有活性的组分是细小的铜结晶-铜微 晶。
铜是催化剂的活性组分，铜对CO具有化学吸附作用，在较低温度下催化CO变换反应，铜微 晶愈小，其比表面积愈大，活性愈高，为了提高微晶的热稳定性，需加入适宜的添加物，氧化锌、 氧化铝、氧化铬对铜微晶都是有效的稳定剂4．高温变换催化剂还原时，为什麽需要保证足量的水蒸汽？加入足够量的水蒸汽以防止催化剂被过度还原为元素铁5．低温变换催化剂还原时，为什麽要严格控制还原条件，氢气含量按程序逐步提高？由于还原反应放热量大，工业生产上因还原操作不慎而烧坏催化剂、缩短使用寿命的实例不少 因此，一定要严格控制还原温度，精心做好配氢工作 6．分段高温变换时，段间冷却有哪些作用？为了尽可能接近最佳温度线进行反应，可采用分段冷却段数越多，越接近最佳反应温度线7．为什么低温变换温度要高于露点温度？有什么危害？当气体降温进入低变系统时，就有可能达到该条件下的露点温度而析出液滴液滴凝聚于催化剂 的表面，造成催化剂的破裂粉碎引起床层阻力增加，以及生成铜氨络合物而使催化剂活性减低所 以低变催化剂的操作温度不但受本身活性温度的限制，而且还必须高于气体的露点温度 8．以煤为原料制气，为什么高温变换要分段进行？而低温变换不必分段进行？以煤气化制得的合成氨原料气， CO 含量较高，需采用多段中温变换。
用铜氨液最终清除 CO， 该法允许变换气CO含量较高，故不设低温变换低温变换过程温升很小，催化剂不必分段 9．如何确定变换工艺，以天然气或煤为原料各应采用什么变换工艺？说明原因①CO的含量；②进入系统的原料气温度及湿含量；③CO变换与脱除残余CO的方法结合考虑 天然气：中（高）变-低变串联，原料气中CO含量低，中（高）变催化剂只需配置一段 煤：多段变换， CO 含量高需采用多段变换第三章 粗原料气的净化一、硫化物的脱硫1、 名词解释：脱硫：原料气中硫化物的脱除脱碳：二氧化碳的脱除最终净化：少量残余一氧化碳和二氧化碳的脱除空间速度：指单位时间、单位体积催化剂通过的标准状态下反应器气体的体积无机硫：在半水煤气中，无机硫是指h2s有机硫：对于半水煤气，有机硫通常以硫氧化碳为主，其次为二硫化碳、硫醇，硫醚和噻吩的 含量较少天然气中有机硫主要成分是甲硫醇反应性硫化物：可被ZnO催化分解的硫化物非反应性硫化物：噻吩及噻吩族属于最难脱除的硫化物，故称为非反应性硫化物硫穿透：当清净区逐渐缩短直至从床层中完全消失时，继而当出口气中出现h2s时称为硫穿透 工作硫容：当整个床层由“饱和区”和“传质区”两部分组成时，床层脱硫剂的硫容称为穿透 硫容或称工作硫容穿透硫容：同上 饱和硫容：当整个床层由饱和区组成时，床层脱硫剂的硫容量称为饱和硫容2、 何为湿法脱硫，其有何优缺点？主要用于哪些原料制气的脱硫？为什么？ 液体脱硫剂。
湿法脱硫特点：吸收速度或化学反应速度快，硫容大，适合于脱除气体中的高硫脱硫液再生简单，且可循环利用，还可回收硫磺但因受物理或化学反应平衡的制约，其脱硫精度 不及干法适用于煤和石油造气3、 何为干法脱硫，其有何优缺点？主要用于哪种原料？为什么？ 干法脱硫是利用固体脱硫剂最大优点是精度高主要缺点：脱硫设备机组庞大，更换脱硫剂工作笨重，再生能耗大适用于低含量天然气4、 湿法脱硫方法的选择原则有哪些？①满足特定工艺对脱硫要求的净化度②硫容量大③脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低④不易发生硫堵⑤脱硫剂价廉易得⑥无毒性、无污染或污染小5、 氧化还原脱硫为什么必须满足下列条件0.75V > Eq/H2Q 0.2V?为保证脱硫剂能充分氧化H2S，同时又能使脱硫后脱硫剂能被空气中氧所再生6、 氧化铁脱硫剂由什么构成? 以铁屑或沼铁矿、铁木屑、熟石灰拌水调制，并经干燥而制成7、 氧化锌脱硫法的优、缺点有哪些 ? 具体说明, 最大特点是什么?主要用于哪种原料脱硫? 脱硫精度高，硫容量大，使用性能稳定可靠可将原料气中的硫化物脱除到0.5〜0.05cm3/m3数量级 天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气、以及二氧化碳原料气8、 氧化锌脱硫床层如何分区?画出双床串联倒换法氧化锌脱硫流程,为什么这样设计?9、以天然气或煤为原料制气，各用什么方法脱硫，为什么/多采用有机溶剂法脱硫，因为有机溶剂对有机硫具有良好的溶解性二、脱碳1、物理与化学吸收法脱碳相比较，各有哪些特点和规律?物理吸收：各分子间的作用力为范德华力，符合亨利定律，高压下，物理吸收的吸收量大，物理 吸收的吸收能力比化学吸收大，物理吸收中，吸收剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增高，溶剂即是吸收剂，可采用简单闪蒸法（溶液再生中）化学吸收：各分子间力为化学键力，低压下，化学吸收的吸收量大，化学吸收中吸收剂的吸收容 量与吸收剂中活性组分的含量有关，热效应大，溶液再生时，需要用再沸器进行热再生，化学吸收 的溶剂是有限的2、热碳酸钾脱碳溶液包括哪些物质？各起什么作用？A 碳酸钾，提高吸收能力，加快反应速率 B 活性剂，提高净化度 C 缓蚀剂，保护钢表面，防 腐蚀 D 消泡剂，破坏气泡间液膜的稳定性，加速气泡的破裂，降低溶液的起泡高度3、两段脱碳吸收塔外形如何设计，为什么？ 吸收塔：吸收塔是加压设备，进入上塔的溶液量仅为全部溶液量的四分之一至五分之一，气体中大部分二氧化碳是在塔下部被吸收，因此塔分上下两段，上塔塔径较小而下塔塔径较大 再生塔：再生塔也分上下两段，上下塔的直径可以不同。
因其为常压设备，为制作和安装方便，上下塔也可以制成同一直径4、为什么用缓蚀剂，其作用原理是什么？ 缓蚀剂会在铁表面起钒化作用，使铁氧化成四氧化三铁，形成牢固致密的钝化膜，保护钢表面， 使之不遭受腐蚀5、低温甲醇洗涤法脱碳有什么优缺点？优点：A可以脱除气体中的多种组分 B净化度高C可以选择性的脱除原料气中H2s和C02,,并分别加以回收D热稳定性和化学稳定性好E 利于后续工艺缺点：工艺流程长,再生过程复杂,甲醇具有毒性6、甲醇富液如何再生？A减压闪蒸解吸B气提再生C热再生7．脱碳后溶液再生时,加热减压可以促进二氧化碳的解吸,请问解吸压力如何确定？为什麽？ 解吸压力低,对多回收二氧化碳是有利的,但考虑到下游工序对二氧化碳气体产品压力要求,二 氧化碳解吸压力一般在 0.18~0.3MPa8．为什么煤、重油的气化工艺不同,低温甲醇洗流程也不相同？解释原因并画出两流程简图 两步法低温甲醇洗适用于废热锅炉流程,进变换系统的原料气脱硫要求严格,用低温甲醇洗脱硫,脱硫后进变换，在CO变换后在用低温甲醇洗脱除CO2 一步法甲醇洗适用于激冷过程,原料气经耐硫变换后,用低温甲醇洗同时进行脱硫和脱碳9.聚乙二醇二甲醚法脱碳可以百分之百回收二氧化碳，为什么？该法净化度可达IO-6级，二氧化碳在聚乙二醇二甲醚溶剂中的溶解度关系在较宽的压力范围内都 符合亨利定律，闪蒸的压力越低，二氧化碳的回收率越高，真空闪蒸的级数完全由经济效益决定三、原料气的最终净化1、 名词解释：原料气的最终净化(有哪几种方法？)：残余少量CO、CO2的脱除，CO+CO2<10ppm 铜氨液：铜盐氨溶液在高压低温下生成CO的络合物 铜洗气：铜氨液吸收法净化后的气体精练气：铜氨液吸收法净化后的气体氮洗：用液体氮洗涤CO的操作甲烷化：在催化剂上用氢气把CO还原成甲烷2、 铜氨液由哪些物质组成？铜氨液中有几种铜离子(分子式：，各起什么作用，它们间有什么关系？ 铜氨液中低价铜是吸收CO的活性组分,为什么要有高价铜的存在？极限铜比的意义及变化规律。
铜氨液中氨有几种存在形式，各有什么作用？铜氨液是铜离子、酸根及氨组成的水溶液Cu+以【Cu (NH3)2】+形式存在，是吸收CO的活性组分；Cu2+以【Cu (NH3)4】2+形式存在， 没有吸收CO的能力，但溶液中必须有，否Cu (NH3)4 Ac2+Cu= 2Cu (NH3)2Ac向左进行有金属 铜析出防止金属铜的生成，极限铜比Rm随TCu增大而减小 络合氨、固定氨、游离氨3、 用铜氨液进行最终净化时，工业生产常选用醋酸，为什麽？其浓度如何确定？若总铜离子浓度为 2.5mol/L, 醋酸浓度应达何浓度？不论何种铜氨溶液，溶液中的络离子【Cu (NH3)2】+、【Cu (NH3)4】2+都需要酸根与之结 合，为确保总铜含量，使用醋酸铜氨溶液，其吸收能力与蚁酸铜氨溶液接近，组成稳定，再生损 失小操作中醋酸含量以超过总铜含量10%~15%较为合适，一般为 2.2~3.0mol/L4、 铜氨液吸收CO原理，解释吸收系数和吸收能力的影响因素铜氨液吸收理、2、H2S反应式 P183增大低价铜含量、降低温度、提高压力都能增大铜液的吸收能力 当游离氨浓度较大时，影响吸收速率的主要是气膜阻力5、铜氨液再生（解吸及还原的反应方程式、操作条件），画出简单的铜氨液再生流程图，解释再生 操作条件与设备叠合设置的巧妙原理。
重点）铜液中CO残余量是再生操作的主要指标之一，影响CO残余量的因素有压力、温度和停留时间A 再生压力：通常只要保持再生器出口略有压力，以使再生器能够克服管路和设备阻力达到回收系 统即可B再生温度：在兼顾铜液再生及氨的损失的条件下，接近沸腾情况的常压再生温度以76〜80°C为宜， 而离开回流塔的铜液温度不应超过60 CC：在铜液循环量一定时，铜液的停留时间，用再生器的液位来控制，一般控制在1 /2〜2/3高度比较 合适6、 甲烷化法的工作原理和对原料气的要求是什么？为什么？CO+3H2===CH4+H2O ^H298= -206.16kJ/molCO CO2+4H2===CH4+2H2O △H298= -165.08kJ/molCO2 原料气中的碳的氧化物含量（体积分数）一般应小于0.7%7、 甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂的相同点和不同点？A 要求离开甲烷化反应器的碳的氧化物含量是极小的，这就要求甲烷化催化剂有很高的活性，而 且在更低的温度下进行B 碳的氧化物与氢的反应是强放热反应，要求甲烷化催化剂能承受很大的温升8、 甲烷化催化剂还原时，为什么对还原气中碳氧化物的含量有要求？是多少？为什么？ 进行甲烷化最终净化时，为什麽要控制入口气中碳氧化物的含量？应控制在多少？为什麽？甲烷化催化剂的中毒及注意事项有哪些？为什麽TV200度时，甲烷化催化剂不能与一氧化碳接触？ 再用原料气还原时，为了避免床层温升过高，必须尽可能控制碳的氧化物含量在1%以下 只需原料气中碳氧化物的含量在0.5%〜0.7%，甲烷化反应放出的热量就能足够将进气口气体预热 到需要的温度除羰基镍为甲烷化催化剂的毒物外，硫、砷和卤素也能使它中毒，即使这些元素微量也会降低催 化剂的活性和寿命还原后的催化剂不能用含有CO的气体升温，以防止低温时生成羰基镍9、 深冷分离法：原理及其特点，氮气的作用，原料气预处理的原因。
深冷分离法是在深度冷冻（V100C）条件下用液氮吸收分离少量CO,而且也能脱除甲烷和大部分 氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气（突出优点）气体混合物的冷凝系由汽液两相平衡决定，即由冷凝液组成与其气相各组分的平衡分压决定分 离气体混合物中某些组分，可以利用各种气体的沸点（即冷凝温度）不同，以部分冷凝或精馏方法 实现液氮洗涤是用高纯的氮在-190C左右将原料气中所含的少量CO分离的过程预处理：分子筛吸附CO、CO2；活性炭除去NO、NO2第四章 氨的合成1、氨的合成为什么采用循环的回路流程？由于反应后气体中氨含量不高，一般只有 10%~20%，故采用分离氨后的氢氮气体循环的回路流 程2、惰性气体浓度在进塔和出塔时不同，对吗？为什么？请推导出其变化关系式？（重点） 氨合成反应过程中物料的总摩尔随反应的进行而减小，惰性气体不参与反应，故惰性气体浓度在 进塔和出塔时不同P2073、氨合成催化剂主要有哪些物质构成，各物质主要起什么作用？何为结构型促进剂、电子型促进剂？ 铁系催化剂活性组分为金属铁，为还原前为FeO、Fe2O3,,作为促进剂的成分为K2O、CaO、MgO、A12O3、SiO2 等A12O3、MgO的加入使催化剂的表面积增大，氨含量亦随之增加。
K2O使催化剂的表面积有所下 降，活性显著增加CaO能降低熔体的熔点和粘度，还可以提高催化剂的热稳定性SiO2具有中和 碱性组分的作用，还具有提高催化剂抗水毒害和耐烧结的性能结构型促进剂：通过改善还愿态铁的结构而呈现出促进作用 电子型促进剂：使金属电子逸出功降低，有利于氮的活性吸附，从而提高活性4、 氨合成催化剂活性下降的原因有哪些，如何预防？细结晶长大改变了催化剂的结构，催化剂中毒以及机械杂质遮盖而使比表面积下降 氢氮原料气送往合成系统前应充分清除各类毒物以保证原料气的纯度5、 理论上如何调整氨合成工艺温度？以达到最大平衡氨含量？氨合成的温度一般控制在400〜500°C，催化剂的床层进口温度比较低，大于或等于催化剂使用温 度的下限，依靠反应热床层温度迅速提高，而后温度再次下降，生产后期，催化剂活性降低，操作 温度应适当提升6、 氨合成时如何调整压力达到最佳经济效益？通常原料气和设备的费用对过程的经济指标影响较大，在10〜35MPa范围内，压力提高，综合费 用下降，从能量消耗和综合费用分析，可以认为30MPa左右是氨合成的比较适宜的操作压力7、 增大氨合成时的空间速度，会对生产效益带来负面影响，试进行分析。
加大空速将使系统阻力增大、循环功耗增加，氨分离所需的冷冻负荷也加大同时，单位循环气 量的产氨量减少，所获得的反应热也相应减少，当反应热减少到一定程度，合成塔就难以维持“自 热”8、 试分析合成塔进口气组成对氨合成的影响当氢氮比为 3 时，对于氨合成反应，可得最大平衡氨含量氨合成反应中氢和氮总是按3:1 消耗，新鲜空气氢氮比控制为 3，否则循环系统中多余的氢或氮 就会积累起来，造成循环气中氢氮比失调维持过低的惰性气体含量需要大量排放循环气，导致原 料气消耗量增加，循环气中惰性气体含量一定，新鲜气消耗随之增大，循环气中惰性气体的含量应 根据新鲜气惰性气含量、操作压力、催化剂活性等条件而定进塔气体中氨含量越高，氨净值越小， 生产能力越小初始氨含量的高低取决于氨分离的方法9、 氨有哪些分离方法？各有什么优、缺点？ 水吸收法：氨在水中的溶解度很大，与溶液平衡的气相氨分压很小，因此用水吸收法分离氨效果良好但气相亦为水蒸气饱和，为防止催化剂中毒，循环气需要严格脱除水分后才能进入合成塔 水吸收法的产品是浓氨水冷凝法：该法是冷却含氨混合气使其中大部分气氨冷凝以便于不冷凝的氢氮分开，加压下，气相 中饱和氨含量随温度的降低、压力的增高而减少。
水冷仅能分离一部分氨，气相尚含氨7%~9%，需要进一步以液氨做冷冻剂冷却到O°c以下，才可能使气相中氨含量降至2%〜4%、10、 氨合成塔由哪两部分构成？为什么要这样设计？ 氨合成塔通常都由内件和外筒两部分构成，内件置于外筒之内内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三个主要部分构成进入合成塔的气体先经过内件与外筒之间的环隙，内件外面设有保温 层，以减少向外筒的散热氢氮对碳钢有明显的腐蚀作用，在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很 多合金元素生成硬而脆的氮化物，导致金属机械性能降低，因此需要设计成外筒主要承受高压，不 承受高温，内件只承受高温不承受高压、11、 何为驰放气，如何回收其中的氢？ 液氨冷凝过程中，部分氢氮气及惰性气体溶解其中，溶解气体大部分在液氨贮槽中减压释放出来，称之为贮槽气或驰放气回收：中空纤维膜分离法、变压吸附分离法、深冷分离法第五章 合成氨综述1、 名词解释：冷法净化：把采用像低温甲醇洗涤法脱硫、脱碳，深冷分离法脱除少量CO的操作热法净化：把采用像热钾碱法脱碳、甲烷化法脱除少量CO与CO2的操作2、 重油为原料含硫量较高，用德士古气化炉或谢尔气化炉各应采用什么工艺流程，画出并说明原因？ 德士古激冷发流程:重油+纯氧+蒸汽一德士古制气一消除炭黑一耐硫变换一一步低温甲醇法脱硫脱碳一深冷洗涤法最终净化一压缩一合成一氨谢尔废热锅炉造气流程：重油+纯氧+蒸汽一谢尔炉一清除炭黑一低温甲醇法脱硫一高低变换一低 温甲醇法脱碳一深冷洗涤法最终净化一压缩一合成一氨3、 煤为原料用 UGI 炉气化的工艺总流程？煤+空气+蒸汽f半水煤气f氧化法制硫f高温变换f低温变换f氨吸收法脱碳f铜氨液吸收最 终净化f压缩f合成f氨4、 煤为原料用德士古炉气化的工艺总流程，用谢尔气化炉的工艺总流程德士古激冷流程：70%水煤浆+纯氧f造气f耐硫变换f一步法低温甲醇法脱硫脱碳f深冷洗涤 法最终净化f压缩f合成f氨谢尔废热锅炉造气流程:粉煤+纯氧+蒸汽f造气f低温甲醇法脱硫f高变低变f低温甲醇法脱碳 f深冷洗涤法最终净化f压缩f合成f氨5、 天然气为原料制氨的总流程？天然气f脱硫f一段转化f二段转化f高低变换f热碳酸钾脱碳f甲烷化法最终净化f压缩f 合成f氨。