第十一章第十一章含氮有机化合物含氮有机化合物含氮有机物含氮有机物 硝基化合物硝基化合物 Nitro Compunds酰胺酰胺 Amides腈腈 Nitriles肟肟 Oximes胺胺 Amines 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts&Azo compoundsRH，ArH 中中H被被-NO2取代取代RNO2(脂肪脂肪)、ArNO2芳香芳香C NOO2个个N-O键长一样键长一样P-共轭共轭第一节硝基化合物第一节硝基化合物一一.分类、命名和构造分类、命名和构造二二.物理性质物理性质毒性毒性一一H的活泼性的活泼性 三、化学性质三、化学性质R-CH2-NOOR-CH=NOHONaOHHR-CH=NOONa-+-+-硝基式硝基式 异硝基式异硝基式 钠盐钠盐假酸式假酸式 酸式酸式NO2吸电子吸电子-H具有明显酸性具有明显酸性1.1.互变异构和酸性互变异构和酸性 分别提纯分别提纯2.2.与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 CO+RCHHNO2COHCHNO2ROHH2OCCNO2R羟基硝基化合物不饱和硝基化合物二硝基对芳环影响二硝基对芳环影响芳环的钝化作用芳环的钝化作用 对芳环上取代基的活化作用对芳环上取代基的活化作用 ClNaOH溶液200不发生水解反应ClNa2CO3溶液130NO2OHNO2三三 复原反响复原反响R-NO2LiAlH4R-NH2+2H2O胺胺常用复原剂：常用复原剂：Fe,Sn,Zn+HCl；SnCl2+HCl；H2/Ni 四四 与与HNO2的反响的反响R-CH2NO2HONOR-CH-NO2NONaOHR-C-NO2+NaNO-+HONONORCHNO2RRRC-NO2R3CNO2蓝蓝蓝蓝红红鉴别鉴别第二节第二节 胺类胺类-NH2-NH2一一.分类与命名：分类与命名：RNH2、R2NHR3N、R4N+X-根据根据N上所连烃基的种类上所连烃基的种类脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺芳脂胺芳脂胺CH3NH2NH2CH2NH21.分类分类根据根据N上所连烃基的数目上所连烃基的数目RNH2R2NHR3NR4N+1胺胺 伯胺伯胺Primary Amines2胺胺 仲胺仲胺Secondary Amines3胺胺 叔胺叔胺Tertiary Amines 4胺 季铵盐)Quaternary Ammonium Salt根据分子中胺基的数目根据分子中胺基的数目一元胺一元胺多元胺多元胺胺的分级与卤代烃、醇不同胺的分级与卤代烃、醇不同 ！(CH3)3C-OH3醇醇(CH3)3C-NH21胺胺(CH3)3CX3o卤代烃卤代烃CH3NH2(CH3)2NHNHCH3CH3CH2NCH3CH2CH3CH2CH2CH3甲胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺v习惯命名法v烃基+“胺字来命名2.命名NH2CH3CH2NH2NH2NH2对苯甲胺苯甲胺对苯二胺H2NCH2CH2CH2CH2NH21，4丁二胺习惯命名法n对于芳香族仲胺或叔胺，那么在取代基前面冠以对于芳香族仲胺或叔胺，那么在取代基前面冠以“N N字字NHNNCH3CH3CH3CH2CH3CH3N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基N乙基苯胺系统命名法 复杂的胺把氨基作取代基，烃作为母体。
复杂的胺把氨基作取代基，烃作为母体CH3CHCH3CH2CH2CH3NH2CHCH3CHCHCH3CH3NH22-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲基-2-氨基丁烷氨基丁烷季铵类化合物的命名那么与氢氧化铵或铵盐的季铵类化合物的命名那么与氢氧化铵或铵盐的命名类似命名类似(CH3)4N OH(CH3)3N C2H5Cl+_+_氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵二二.制备制备 一烃基化一烃基化Preparation by Nucleolic Substitution1、胺的烷基化、胺的烷基化RX+NH3RNH2RX-HXR2NHRX-HXR3NRX-HXR4N+X-1 胺胺2胺胺3胺胺4胺胺反响产物复杂反响产物复杂2、芳香卤代烃的胺解、芳香卤代烃的胺解+ClNO2O2NNH3NH2NO2O2NClNO2+CH3NH2NO2NHCH3EtOH160 oC3.3.环氧烷与氨反响环氧烷与氨反响 CH2CH2O+NH30100HOCH2CH2NH2 二复原二复原Preparation by ReductionNO21.Zn/HCl 2.OH-or H2/PtNH2NO2NO2NH4SHNO2NH21.硝基化合物硝基化合物CH3CH2BrNaN3EthanolCH3CH2NNN(1)LiAlH4(2)H2OCH3CH2NH21 胺胺2.腈腈RCNLiAlH4RCH2NH23.酰胺酰胺RCNR2OLiAlH4RCH2NR24.肟肟OH2NOHNOHNaC2H5OHNH25.Alkyl Azide 叠氮物叠氮物6、羰基化合物的复原胺化、羰基化合物的复原胺化(Reductive Amination)RCH(R)O+RRNH2H2/NiRCHH(R)NRRRCH(R)NRR+H2/NiCH3CH=ONH3CH3CH2NH2NH31 胺胺+H2/NiCH3CH2CHOCH3CH2NH2CH3CH2CH2NHCH2CH31 胺胺2 胺胺2 胺胺3 胺胺+RNH22H2CO+2HCOOHRN(CH3)21 胺的二甲基化胺的二甲基化SP3三三.胺的构造胺的构造 NH3CHHNH3CCH3CH3NHHSP3SP3“SP2 胺的对映体的转变胺的对映体的转变构型翻转，能垒较低，翻转速度较快构型翻转，能垒较低，翻转速度较快N上不同的取代上不同的取代手性氮手性氮对映异构体对映异构体？自动外消旋化，不可拆分自动外消旋化，不可拆分 氮在环内，翻转受阻氮在环内，翻转受阻 季铵盐季铵盐 不能进展氮的翻转不能进展氮的翻转 可分别出稳定的旋光异构体可分别出稳定的旋光异构体胺的对映体的转变胺的对映体的转变H3CNNTroger 碱S-R-构成构成N氧化物，不能翻转氧化物，不能翻转 PhNC2H5CH3ONH5C2CH2CHPhCH3CH2NC2H5CHCH2PhCH3H2C四四.物理性质物理性质分子间氢键分子间氢键b.Pb.P较高较高低分子量的易溶于水低分子量的易溶于水有毒有毒与水氢键与水氢键NRRRSP3Long electron pairBasicity碱性，成盐碱性，成盐Nucleophlicity亲核性，烷基化亲核性，烷基化Resonance Activition to the Aromatic ringElectophilic Substitution芳香环的亲电取代反响芳香环的亲电取代反响五五.化学性质化学性质氮上的孤对电子氮上的孤对电子RNH2.+H+RN+H3不溶不溶溶解溶解RNH2+H2OKbRN+H3OH-+Lewis BasepKb=-lgKb接受质子或提供电子接受质子或提供电子一碱性一碱性实验测定的胺的实验测定的胺的pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2O2NNH2CH3O胺pKb4.753.343.274.199.4138.66脂肪胺氨苯胺脂肪胺:2胺1胺3胺芳香胺：对甲氧基苯胺苯胺对硝基苯胺Basicity and Formation of Ammonium Salts 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性2o 1o 3o脂肪胺的碱性都大于氨；烷基一样，仲胺碱性最强，脂肪胺的碱性都大于氨；烷基一样，仲胺碱性最强，伯、叔胺次之伯、叔胺次之电子电子(诱导、共轭效应诱导、共轭效应溶剂化效应溶剂化效应位阻效应位阻效应3o 2o 1o1o 2o 3 o1o 2o 3 o胺的碱性强度胺的碱性强度决议于氮上电子云密度决议于氮上电子云密度增高增高N上电子云密度上电子云密度降低降低N上电子云密度上电子云密度NCH3CH2CH2CH3HNHpKb 3.01pKb 2.73 芳香胺的碱性苯胺的构造苯胺的构造p-共轭共轭N上电子云密度下降上电子云密度下降芳香胺碱性比氨弱芳香胺碱性比氨弱 芳香胺氮上氢被推电子基团取代 芳香胺氮上氢被吸电子基团取代芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响 -取代基的构造与位置致活基团致活基团(-NH2,-OCH3,-CH3)致钝基团致钝基团(-NO2,-SO3H,-CO2H,-X,-NH3+)诱导与共轭诱导与共轭 季胺碱季胺碱R4N+OH-离子化合物离子化合物 碱性顺序：碱性顺序：季胺碱季胺碱 脂肪氨脂肪氨 氨氨 芳香胺芳香胺酰胺酰胺 磺酰胺磺酰胺 酰亚胺酰亚胺二烷基化反响二烷基化反响R-NH2+R-XR-NH-R+R-NR2R2NH+R-XR2N-RR3N+R-XR3NRX-三、酰化反响三、酰化反响碳酰化反响碳酰化反响磺酰化反响磺酰化反响碳酰化反响碳酰化反响RNH2+RCOXRCONHR+HX酰化剂（酰卤、酸酐、酯）酰胺酰化才干：酰卤酸酐酯苯胺不被酯酰化 Applications药物合成中的运用NH2OH(CH3CO)2ONHCOCH3OH(CH3CO)2ONHCOCH3OC2H5NH2OC2H5扑热息痛扑热息痛(paraspen)非那西丁非那西丁(phenacetin)H2NSO2NHR磺胺药(抗菌剂)H2NSO2NH2SNNOOOH2NHSNOOH2NHNNSNOOH2NHNNOO磺胺异 恶唑(Sulfafurazole)口 磺胺嘧啶(Sulfadiazine)磺胺地托辛(Sulfadimethoxine)Acylation and SulfonylationSNH2OONNSNOHSH2NOOSNHNOOHCl乙酰唑胺(Acetazolamide)氢氯噻嗪(Hydrochlorothiazide)NOCONHCH2CH2SOONH C NHOMe格列美脲(Glimepiride)兴斯堡实验法兴斯堡实验法鉴别分别三种胺鉴别分别三种胺SO2ClSO2NHRNaOHSO2NR-+H2NRSO2ClSO2NR2+HNR2NR3()磺酰化反响磺酰化反响四与四与HNO2反响反响NNR-NH2+HNO2+HClRClN2-+R-OH+H2ONaNO2与酸与酸10：NArNH2HONOArN+20：ArNHRR2NHHONOAr-N-N=OR2N-N=OR30：NOHONONR2NR2黄色黄色鉴别鉴别绿色绿色R3N+HNO2R3NH NO2+-五芳胺的特性五芳胺的特性NH2Na2Cr2O7+H2SO4 10 or MnO2+H2SO4OO1.氧化氧化2.2.苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代 六伯胺的特殊反响六伯胺的特殊反响NH2+OCHNCH与醛缩合与醛缩合Schiffs base2.异腈反响异腈反响10胺胺CR-NH2+CHCl3+R-N3KOH+3KCl+3H2O异腈异腈(胩胩鉴别鉴别七季铵化合物七季铵化合物 n季铵盐季铵盐 R4NX-n季铵碱季铵碱 R4NOH-n 季铵盐n季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。
溶于非极性有机溶剂n具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类外表活性剂，并且还往二烷基铵是一类外表活性剂，并且还往往具有杀菌效能季铵盐也可用作相转往具有杀菌效能季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到运用，常移催化剂而在有机合成中得到运用，常用的有用的有TBA等R3NRXR4N XR3NRX+-+加热外表活性剂n外表活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液外表活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体外表的外表张力或二相间界面张力的物质体外表的外表张力或二相间界面张力的物质从分子构造看，它们都是由水溶性的亲水基和从分子构造看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成油溶性的憎水基两部分组成n亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性的基团和性的基团n憎水基：普通是憎水基：普通是C12-C16长链烷基或长链烷基长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团苯基等与油有较大亲和力的基团外表活性剂 外表活性剂的分类：按用途分：洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等按分子构造分：阴离子、阳离子、两性和非离子外表活性剂。
2.季铵碱的季铵碱的Hofmann消除消除NR3CCOHCCH-+R3N+H2O含含-H季铵碱热消除的方向CH3CH2CHCH3BrC2H5ONaC2H5OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2(CH3)3N+81%19%+-+95%5%按查依采夫规那么进展按霍夫曼规那么进按霍夫曼规那么进展展烯烃烯烃季铵碱季铵碱CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+-Hofmann规那么：规那么：主产物为双键主产物为双键C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烃的烯烃用于测定胺的构造用于测定胺的构造NH2+CH3IAgOHN(CH3)3OH3五芳胺的特性五芳胺的特性NH2Na2Cr2O7+H2SO4 10 or MnO2+H2SO4OO1.氧化氧化2.2.苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代 六伯胺的特殊反响六伯胺的特殊反响NH2+OCHNCH与醛缩合与醛缩合Schiffs base2.异腈反响异腈反响10胺胺CR-NH2+CHCl3+R-N3KOH+3KCl+3H2O异腈异腈(胩胩鉴别鉴别七季铵化合物七季铵化合物 n季铵盐季铵盐 R4NX-n季铵碱季铵碱 R4NOH-n 季铵盐n季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。
于非极性有机溶剂n具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类外表活性剂，并且还往往具烷基铵是一类外表活性剂，并且还往往具有杀菌效能季铵盐也可用作相转移催化有杀菌效能季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到运用，常用的有剂而在有机合成中得到运用，常用的有TBA等R3NRXR4N XR3NRX+-+加热外表活性剂n外表活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液外表活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体外表的外表张力或二相间界面张力的物质体外表的外表张力或二相间界面张力的物质从分子构造看，它们都是由水溶性的亲水基和从分子构造看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成油溶性的憎水基两部分组成n亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性的基团和性的基团n憎水基：普通是憎水基：普通是C12-C16长链烷基或长链烷基长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团苯基等与油有较大亲和力的基团外表活性剂 外表活性剂的分类：按用途分：洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等按分子构造分：阴离子、阳离子、两性和非离子外表活性剂。
2.季铵碱的季铵碱的Hofmann消除消除NR3CCOHCCH-+R3N+H2O含含-H季铵碱热消除的方向CH3CH2CHCH3BrC2H5ONaC2H5OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2(CH3)3N+81%19%+-+95%5%按查依采夫规那么进展按霍夫曼规那么进按霍夫曼规那么进展展烯烃烯烃季铵碱季铵碱CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+-Hofmann规那么：规那么：主产物为双键主产物为双键C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烃的烯烃用于用于 测定胺的构造测定胺的构造NH2+CH3IAgOHN(CH3)3OH3NHCH3过量 CH3INCH3H3CCH3+I-湿Ag2ONCH3H3CCH3+OH-NH3CCH3过量 CH3I湿Ag2O+(CH3)3N +H2ONHCH3过量 CH3I湿Ag2ONCH3H3CCH3过量 CH3I湿Ag2O+(CH3)3N +H2OCH3第三节第三节 重氮盐及其性质重氮盐及其性质一重氮化反响一重氮化反响diazotization reaction 一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备ArNH2+NaNO2+2HXArN2X+NaX+H2O重氮盐二反响条件二反响条件n重氮化反响一定要在低温下进展，重氮化反响一定要在低温下进展，普通在普通在05，为防止芳胺与生成，为防止芳胺与生成的重氮盐发生巧合反响，必需参与的重氮盐发生巧合反响，必需参与过量的强酸过量的强酸三制备方法三制备方法n实践操作中，将芳伯胺溶于过量实践操作中，将芳伯胺溶于过量的稀酸中，然后在冷却下渐渐滴的稀酸中，然后在冷却下渐渐滴加冷却的亚硝酸盐，不断搅拌至加冷却的亚硝酸盐，不断搅拌至反响完全即得到重氮盐溶液。
反响完全即得到重氮盐溶液NNNN X二、苯重氮盐的构造二、苯重氮盐的构造三、重氮盐的性质三、重氮盐的性质 NNX还原 偶合留氮反应亲核取代 放氮反应Transformations of Aryl Diazonium SaltsPreparation of PhenolsPrimaryArylamineAryl DiazoniumSaltNHHNNaNO2H2SO4,H2ONMeMeMeMeH2OheatPhenolOHMeMeHSO4MeMe-N2Aryl CationH2OPreparation of Aryl IodidesPrimaryArylamineAryl DiazoniumSaltNHHNNaNO2HCl,H2ONKIroomtemp.Aryl IodideIMeMeMeCl一放氮反响一放氮反响ArN2XCuBr,HBrArBrCuCl,HClArClHBF4ArN2BF4ArFArOHKIArICuCN,KCNArCNH3PO2N2+-+-H2O,ArH+NH2 O5oCN2+Cl-+NaCl +H2ONaNO2+HCl被卤素或氰基取代被卤素或氰基取代Sandmeyer反响反响N+NX-CuXHClX+N2（X=Cl、Br）N+NX-CuCNKCNCN +N2CuCNKCNNH2CH3NaNO2，HClN+NCl-CH3CuCl,HClClCH3CNCH3H3O+COOHCH3讨论讨论BrClNO2HNO3H2SO4FeCl3HClNO2ClCl2FeNH2ClN2+Br-ClNaNO2HBrCuBrHBrClBr被氢原子取代被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇次磷酸水溶液或乙醇N2+Cl-H3PO2H2O+N2N2+HSO4-CH3CH2OH+N2BrBrBrNO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2O二留氮反响二留氮反响 1.复原反响复原反响N2X4HNHNH2HX 碱NaOH or:NH3H2ONHNH2苯肼盐2.巧合反响留氮巧合反响留氮弱亲电试剂弱亲电试剂+高度活化的高度活化的 芳香化合物芳香化合物 酚、芳香胺酚、芳香胺ArN2+与酚的巧合与酚的巧合N2XOHNaOHNNOH+H2O +NaCl 与胺的巧合与胺的巧合N2Cl+N(CH3)2NCH3COONaCH3COOH,0N(CH3)2NAzo compounds偶氮化合物偶氮化合物RNNR偶氮基偶氮基R,RR,R：烃基：烃基偶氮偶氮Ar-N N-Ar偶氮染料偶氮染料甲基橙甲基橙对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠NH3NClNNNNaNO2HO3SCH3CH3NaO3SNNCH3CH3+-O3 S-+,NaOH+H2OHClNNaO3SNNCH3CH3HNHO3SNNCH3CH3NO3SNNCH3CH3H+-+黄色黄色红色红色对醌基对醌基第四节第四节 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯 一、重氮甲烷一、重氮甲烷一重氮甲烷的构造一重氮甲烷的构造CNNHHH2CNNH2CNN二重氮甲烷的性质二重氮甲烷的性质 1.与含酸性氢原子的化合物反响 RCOOHArOHROH+CH2N2RCOOCH3ArOCH3ROCH3+N22.与醛、酮反响+CH2N2+N2CHROCRROOCCH3ROCCH2RROO二、卡宾碳烯二、卡宾碳烯+N2or hCNNH3CH3CH2C卡宾卡宾的形状卡宾的形状CHHCHH103106单线态衰变三线态+46 kJmol-1。