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化工热力学翻译

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化工热力学翻译_第1页
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12.8.2 亥姆霍兹能量状态方程的混合属性 Lemmon,86 Lemmon and Jacobsen,87 Tillner-Roth et al.88 and Lemmon and Tillner-Roth89 已经定义了一种广义的混合模型来解释不同物质之间的相互作用,这种模型是以有了新性质的混合物中某一纯流体的状态方程为基础 Lemmon and Jacobsen90的文章记载着目前描述二氟甲烷(R-32)、乙烷(R-125)、1,112-四氟乙烷 (R134a)、 1,1,1-三氟乙烷(R-143a)和1,1-乙烷(R-152a)的混合物性质的方程Kunz et al扩展了之前Lemmon报道的方法,包括为减少参数和状态方程还有为混合物提供修正系数而附加的系数,包括甲烷和丁烷或氮气、二氧化碳的混合物的系数,适合更高的摩尔质量的混合物的新系数和以代表达21种成分的天然气体系(包括氢气、氦气和气态水)的热力学性质为目的系数这个公式也可以被用来计算湿空气的性质混合物的亥姆霍兹能量可以用这个式子计算: 其中理想混合物的亥姆霍兹能量方程:等式中,C是混合物的组分数,是组分i的理想气体亥姆霍兹能量,是在低温低压下计算的组分i的纯流体剩余亥姆霍兹能量。

因混合而增加的超额亥姆霍兹能量是: 这些系数和指数是从很多的实验数据中按非线性回归得到的参数Fij用来概括从一个二元混合物到另一个二元混合物而新增性质的联系对于这个参数,相同的一组混合物系数也适用于一些二元混合物有几种二元混合物不使用广义参数,它们有针对二元混合物特有的新功能而设的参数和指数,这些混合物包括如下:(甲烷和氮气),(甲烷的二氧化氮),(甲烷和乙烷),(甲烷和丙烷),(甲烷和氢气),(氮气和二氧化碳),(氮气和乙烷)对这些二元混合物来说,有足够的实验数据来适用于特定的方程所有的单项热力学性质都能在12.5秒内从亥姆霍兹能量中计算出来,所用公式如下:和其中ρ和T是混合物的密度和温度,ρr(x)和Tr(x)是减少量,通过下式计算:参数β和γ分别用来定义减少的温度和密度线的形状这些减少的参数和混合物的临界参数不同,它是通过对混合模型的其他参数的实验数据的非线性拟合而确定的12.9 计算热力学性质的软件有各种各样的软件包能运行文章中提到的状态方程,其中有两个程序,一是REFPROP, 可以从NIST (www.nist.gov/srd/nist23.htm)获得;二是ThermoFluids(www.FirstGmbH.de),由Wagner和他的同事在德国的鲁尔大学开发。

即可以用程序应用状态方程来计算热力学性质又可以用动态衔接库(DLL)在定义用户应用中来计算性质,例如Microsoft Excel.例如,这个程序也能算出影响焓值的压力大小,它是基于iso-property线用户提供的输入而产生的尽管在大多数情况下推荐使用易于编程的算法,但是它也能导致新的问题在档案文献里从程序获得的价值常常被成为数据源因为被用来为某种流体产生数据的状态方程可能在之后的程序版本中不断更新,这样的一个参考是模糊的也可能导致得不到科学结果即使使用有效的商用软件,引用用来计算性能数据和相关参数的状态方程也是非常重要的因此软件开发商必须为用户提供原始参考资料References1. R. T Jacobsen, S. G. Penoncello, E. W. Lemmon, and R. Span, MultiparameterEquations of State, Chapter 18 in Equations of State for Fluidsand Fluid Mixtures, Editors: J. V. Sengers, R. F. Kayser, C. J. Peters, andH. J. White, Jr., Elsevier (Amsterdam), 2000.2. R. Span, W. Wagner, E. W. Lemmon and R. T. Jacobsen, MultiparameterEquations of State-Recent Trends and Future Challenges, Fluid PhaseEquilib., 2001, 183–184, 1–20.3. R. Span, Multiparameter Equations of State-An Accurate Source of ThermodynamicProperty Data, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 2000.4. E. W. Lemmon, M. O. McLinden, and W. Wagner, J. Chem. Eng. Data,2009, 54(12), 3141–3180.5. W. 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Jaeschke, The GERG-2004Wide-Range Equation of State for Natural Gases and Other Mixtures,GERG TM15, Fortschritt-Berichte VDI, Volume 6, Number 557, 2007.13章 化学反应体系的状态方程SELVA PEREDA, ESTEBAN BRIGNOLE 和SUSANA BOTTINIPlanta Piloto de Ingenierı´a Quı´mica (PLAPIQUI) – CONICET, Universidad Nacional del Sur, Camino La Carrindanga Km 7 – C.C: 717, Argentina13.1 简介相平衡和化学平衡的计算对涉及到化学反应的过程设计是必要的。

即便是在不能达到化学平衡的反应中,这个问题的解决也能提供一些关于问题的可能性和潜在的热力学极限有很多情况下是同时计算化学反应和相转移例如反应精馏中相分离用来推动化学平衡的转移还有,在高介电常数的液体中气体和固体的溶解度的计算同时需要溶于液相中得不同物质间的化学平衡的解析度文献中已提出了几种解决复杂的非线性问题的算法而适当的热力学模型的选择还没有得到太多的关注近年来,用超临界溶剂来提高可控制反应的速率和选择性已成为一项重要的技术接近混合物的临界点的相特性对操作条件和混合组成是非常敏感的开发过程潜能的适当的相条件的选择和设计需要这种热力学模型,它能处理涉及惰性气体、超临界溶剂和非挥发性物质的高度不对称混合物这一章提出了一种相平衡的工程方法来分析化学反应中的相平衡对体系中状态方程的基团贡献的运用进行了讨论这些模型的主要优点是他们对化合物有预测能力对反应混合物的相平衡数据的缺乏是十分普遍的;由此,基团贡献法允许设计者获得相平衡改变的信息作为反应所得13.2 化学平衡问题平衡条件的一般标准是在给定的温度和压力下一个体系的吉布斯自由能达到体系的最小值对于一个单相的反应体系,这种条件能以化学势µi方便的表达出来,物质i的化学计量数计算公式:其中νi对生成物来说取正对反应物取负。

在一个非理想溶液中化学势与相应的化合物的活性ɑi有关将其带入平衡条件得到是反应的标准摩尔吉布斯能量变化和平衡常数K和混合物活性有关:组分i的活性定义为实际溶液和理想溶液的逸度系数 的比值 平衡时反应体系的组成可以通过用状态方程计算逸度来获得非理想性能影响化学平衡影响,用一氧化碳和氢气合成氨和进行甲醇生产就是个例子格拉夫等人1研究了低压下甲醇合成以及水煤气变换反应的化学平衡他们将实验数据与考虑到压力、温度和组成的影响的情况下使用不同的状态方程进行热力学计算获得的值进行比较即使在合理的压力(1-8MPa)和温度(470-530K)范围内假设成理想气体,最好的数据还是是用SRK方程计算得到的Bertucco 等人(1995)还运用修正后的SRK状态方程对甲醇和氨的合成以及水煤气变换反应进行了研究了在与 Graaf 等人研究时所处温度压力相同的情况下,Liu等人3分析了在超临界条件下合成甲醇反应中的溶剂的影响例如己烷、庚烷、和氮气这些溶剂对平衡转化的影响可用SRK状态方程和一般的混合规则来衡量二元相互作用参数对结果影响很小,因此,可令所有这些参数为零 Saim和Subramanian4把超临界状态的CO2的影响看作是不同反应体系的均相化学平衡中的溶剂介质,包括环己烷的异构化、1 - 己烯和2 - 甲基丙烷的氧化。

PR状态方程5被用来计算每个烃CO2的关键位点;利用这些信息可以避免被研究的每一个体系在转换计算时出现两相区 同时考虑化学和相平衡的问题是相当复杂的,几位作者提出了不同的的算法以寻求最终的平衡态Smith6发表的一份文件和Smith与Missen7编写的教科书中提出了这个问题的一般算法这种方法可以大大地简化理想体系严格的解决方案意味着吉布斯自由能的最小化,这不仅要计算体系中存在的Nc个元素,而且还包括所有的NP个相:与所用原子的质量平衡方程有关:其中A分子i中元素K的原子数b和n分别是体系中K的原子数和组分的摩尔数在寻找正确的解决方案时一个重要的问题是,目前处在平衡状态的相数数目事先并不知道Michelsen8提出的算法是基于一个稳定性测试的连续新相,是一种可靠的方法,并避开了这个问题Castier9和Gupta10,11等人研究了同步的解决方案,通过状态方程把混合相和化学平衡考虑进混合物的非理想的状态中来计算逸度吉布斯自由能最小化古城被用来作Michelsen相平衡分析Castier9应用SRK状态方程来研究高压下甲醇的合成并证明在T=473K和30MPa下会发生缩合Gupta11对相同的反应得到了类似的结果。

Burgos-Solo'rzano12使用确定性区间分析验证了Castier9关于相和化学平衡问题的结果,这表明在吉布斯自由能的全球最低被发现另一方面,Phoenix和Heidemann13采纳了Michelsen在多相反应系统化学平衡的计算方法14,15,使用迭代的方法校正到理想的SRK状态方程Phoenix和Heidemann16在PR状态方程中应用这个方法来研究含S元素的天然气的相态,已知的作为一个物系的已经到S8了16相当频繁的,在同时处理相和化学平衡时强调计算方法,但是忽视了热力学模型的重要性在高度非理想物系中,经常见到使用不适当的状态方程和传统混合规则,从中得到的复杂算法的数值是结果无效[文档可能无法思考全面,请浏览后下载,另外祝您生活愉快,工作顺利,万事如意!]14 / 14。

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