计时电流法计时电流法扩散控制扩散控制电极表面电子传递控制电极表面电子传递控制影响电极反应速率的因素影响电极反应速率的因素 计时电流法计时电流法 在静止的电极上和未加搅拌的溶液中，向工作电极施加一个大的阶跃电位（从一个无法拉第反应发生的电位跃至电极的表面电活性组分有效的趋于零的电位），记录电位阶跃下电极电流随时间的变化关系的方法。timeicat0 电位是控制对象，电流是被测定电位是控制对象，电流是被测定对象对象。在扩散控制条件下，电流在扩散控制条件下，电流-时间时间曲线反映了靠近电极表面附近溶液曲线反映了靠近电极表面附近溶液浓度梯度的变化，电流大小正比于浓度梯度的变化，电流大小正比于电极表面的浓度梯度。电极表面的浓度梯度。平板电极Cottrell 方程OOtctnFADi2/12/12/12/1 ktitOOcnFADk2/12/1应用：应用：由由itt-1/2关系曲线（直线）的关系曲线（直线）的斜率斜率可求得扩散系数可求得扩散系数、电电极真实面积。极真实面积。在较长时间后，由于自然对流效应，耦联化学反应，曲线偏离在较长时间后，由于自然对流效应，耦联化学反应，曲线偏离Cottrell行为。行为。球形电极球形电极所以，球形扩散电流就是平面电极时的电流加上一常数项。所以，球形扩散电流就是平面电极时的电流加上一常数项。球形电极，除了平板扩散外，还存在较大的径向扩散。球形电极，除了平板扩散外，还存在较大的径向扩散。扩散电流扩散电流包含一个时间相关项和时间无关项包含一个时间相关项和时间无关项双电位阶跃实验双电位阶跃实验包含两次阶跃过程。第一步是在包含两次阶跃过程。第一步是在t=0时，从时，从E1到到E2的阶跃，在电势的阶跃，在电势E2持持续一段时间后，电势阶跃回续一段时间后，电势阶跃回E1.第二电位跃探测第一电位跃的电生组分的寿命期。第二电位跃探测第一电位跃的电生组分的寿命期。计时电量法计时电量法 是指在电势阶跃实验中，将通过电极是指在电势阶跃实验中，将通过电极/溶液界面的总电量作为时间的函溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得到相应的数进行记录，得到相应的Q-t的响应。扩散控制条件下，符合的响应。扩散控制条件下，符合Anson 方方程程：t1/2QQdl：双电层电容的充电电量Qad:吸附组分的反应电量Qad=nFA 用来计算吸附量Q-t1/2图中，在图中，在t=0处的截据为处的截据为Qad和和Qdl之和，之和，Qdl可通过相同可通过相同实验条件下空白溶液的截据进行估计并扣除。实验条件下空白溶液的截据进行估计并扣除。应用计时电量法求计时电量法求NiCl2(bpy)3在在DMF中的扩散系数和速率常数中的扩散系数和速率常数 讨论了NiCl2(bpy)3(bpy:2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为.控制电位使电极过程处于扩散控制下,采用计时电量法求得了29时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.9910-6cm2s-1,不同温度下的扩散系数随温度升高而增大.选择合适的电极电位,使电极过程处于扩散和电化学混合控制下,采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数kf,以及不同温度下的标准速率常数k0,求得了表观活化能为14.4kJmol-1。1.NiCl2(bpy)3在在DMF中的电化学还原机理中的电化学还原机理-1.3V:二价镍配合物的2电子的还原-2.35V：配合物中离解出来的bpy的还原峰-2.04V:Ni(0)配合物被还原形成中心金属离子为负一价的配合物2.计时电量法求计时电量法求NiCl2(bpy)3在在DMF中的扩散系数中的扩散系数 在 0.01 molL-1NiCl2(bpy)3的 DMF 中,工作电极的电位从E1(-0.60 V)阶跃到 E2(-1.30 V),在-1.30 V 保持 5 s。记录电量随时间的变化关系，已知电极的活性面积为0.11cm2。渐近线的方程为Q=-0.1511+0.5965t1/2得到29时NiCl2(bpy)3 在DMF中的扩散系数为5.9910-6cm2s-13.计时电量法求计时电量法求NiCl2(bpy)3在在电极电极表面的反应速率常数表面的反应速率常数 在完全或者部分电极表面电荷传递动力学控制的条件下,准可逆反应的计时电量响应满足下面的方程。H=(kf/DO1/2)+(kb/DR1/2),其中,DO和DR分别是一个氧化还原电对中氧化物质和还原物质的扩散系数,kf 和kb分别为正反应速率常数和逆反应速率常数.当Ht1/25时,括号中的第一项相对其它项可忽略，得到：通过电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率和截距可求得正反应速率常数kf。我们分别以循环伏安图中电流上升部分的-1.16、-1.18、-1.20、-1.22、-1.24和-1.26V为阶跃后电位E2,阶跃前电位E1为-0.60V,得到不同电位下的反应速率常数kf.kf 随着电极表面电势的增大而增大,当电位从-1.16V变化到-1.24V时,kf 从2.4910-5ms-1增大到6.2710-5ms-1。且根据这些扩散系数算出的Ht1/2 确实大于5。k0 是电极表面没有超电势时（-1.3V）的反应速率常数,它和kf 的关系为：k0 是一个氧化还原电对的动力学难易程度的一个量度,一个体系的k0较大,说明它达到平衡较快,反之,体系的k0较小,则达到平衡较慢,k0大小和电位无关,更能反映电极表面电子转移的快慢。根据阿伦尼乌斯公式来计算电子转移步骤的表观活化能：求得指前因子A=7.11910-3ms-1,表观活化能Ea=14.4kJmol-1测定不同温度下的K0如下，