第5章 高分子流体流动的影响因素主要表现为剪切变稀效应主要表现为剪切变稀效应但不同材料流动曲线仍有明显的不同，表现在三个方但不同材料流动曲线仍有明显的不同，表现在三个方面：面：零剪切粘度高低不同，对同一种材料而言，主要反映零剪切粘度高低不同，对同一种材料而言，主要反映了材料分子量的差别了材料分子量的差别材料流动性由线性行为转入非线性行为的临界剪切速材料流动性由线性行为转入非线性行为的临界剪切速率不同率不同幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n n不同5.1 剪切速率剪切速率/应力对黏度的影响应力对黏度的影响loglog刚性链:两者,下降不明显柔性链:两者,下降明显.柔性链容易通过链段运柔性链容易通过链段运动取向或者链的解缠结动取向或者链的解缠结,使拟网状结构密度下降使拟网状结构密度下降,流动单元减小流动单元减小,流动阻力流动阻力下降明显下降明显.对刚性链链段对刚性链链段长长,而在而在黏度黏度大的熔体中大的熔体中要使整个分子取向困难要使整个分子取向困难,内摩擦阻力大内摩擦阻力大,流动过程流动过程中取向作用小中取向作用小,随着剪切随着剪切速率增加速率增加,粘度变化小粘度变化小.实际意义实际意义:对于刚性链不能盲目的对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度而是提高料筒的温度对于柔性链不能通过提对于柔性链不能通过提高温度高温度,应是提高柱塞压应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合力与螺杆转速增加聚合物的流动性物的流动性.当当剪切速率剪切速率一定时，一定时，粘度粘度取决于：取决于：自由体积自由体积VfVf以及以及大分子链大分子链间的缠结。
间的缠结u自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低运动，并导致聚合物熔体粘度的降低u大分子之间的缠结大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困使得分子链的运动变得非常困难，难，增大5.2 分子量对黏度的影响分子量越大,完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多,内摩擦阻力就越大.LDPE分子量增加不到三倍,则它的黏度增加了四到五个数量级大多数聚合物熔体的剪切黏度对分子量具有相同的依赖性，都各自有一个临界分子量Mc,当小于Mc时,黏度与分子量成正比,当大于时,则黏度随着分子量急剧增大.K1K2同温度和分子结构有关)()(c4.320c10MMMKMMMKwwww当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此黏度急剧增加.注射成型用的分子量较低,挤出成型用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：nWMMMWB/高分子材料的分子量分布及平均分子量高分子材料的分子量分布及平均分子量12 1 1分子量分布宽分子量分布宽2 2分布窄分布窄分子量分布：分子量相同时，分子量分布窄分子量分布：分子量相同时，分子量分布窄粘度变化小粘度变化小分布窄的长链比率小,在剪切速率低时,宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度高.在高剪切速率时,宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变稀明显.纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高，分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大，MI并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，MI相近，但在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布宽的粘度高。
橡胶加工中要求分子量分布宽，低分子量的相当于增塑剂，对高分子量的部分起着增塑的作用，与其它添加剂混炼捏合时，比较容易吃料，流动性较好，可减少动力消耗提高产品的外表光洁度，而高分子量则保证产品物理力学性能5.3 分子形状对黏度的影响几种支化高分子的形式几种支化高分子的形式 分子链支化：短支链使粘度下降，长支链使粘度上升短支链体系粘度比线形结构略低，不能产生缠结，并使分子间距离增加,分子间作用力减小使粘度下降长支链使分子间易缠结，粘度增大，如当支链的分子量大于临界分子量的24倍，则粘度升为线性的100倍以上长支链在高频下容易发生解缠结，并产生滑移，所以频率依赖性很强长短上述比较是在重均分子量相同，分布也近似的条件下 典型短支链-HDPE，LLDPE，长支链-LDPE5.5 压力对黏度的影响压力：压力压力升高，黏度增加高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度升高（100MPa）压力对无定形材料影响高于结晶型材料压力的影响压力的影响聚集态中存在某些空穴聚集态中存在某些空穴自由体积自由体积聚合聚合物熔体是可压缩的流体物熔体是可压缩的流体在成型加工过程中聚合物熔体受到自身在成型加工过程中聚合物熔体受到自身流体流体静压力和外部作用力静压力和外部作用力的作用。
的作用例如：成型压力例如：成型压力:l:l10MPa10MPa，聚合物熔体体积压缩量聚合物熔体体积压缩量l%l%注塑成型时，注射压力可达注塑成型时，注射压力可达100MP100MP，出现，出现明显的体积压缩明显的体积压缩体积压缩体积压缩自由体积减少（分子间距离自由体积减少（分子间距离缩小）缩小）导致流体的黏度增加，流动性降低导致流体的黏度增加，流动性降低结论：增大压力使聚合物熔体的黏度上升结论：增大压力使聚合物熔体的黏度上升聚合物黏度对压力变化的敏感性：聚合物黏度对压力变化的敏感性：支化的支化的LDPELDPE比线型的比线型的HDPEHDPE自由体积大，分自由体积大，分子堆砌较松，可压缩性大；子堆砌较松，可压缩性大；PSPS、PMMAPMMA侧基较大，自由体积较大；侧基较大，自由体积较大；对某些聚合物单纯通过增大压力来提高熔体的对某些聚合物单纯通过增大压力来提高熔体的流速并不恰当，过大的压力还会造成能耗过大和流速并不恰当，过大的压力还会造成能耗过大和设备的更大磨损设备的更大磨损5.6 温度对黏度的影响添加剂的影响碳酸钙：碳酸钙：碳酸钙属无机惰性填料，降低成本、增强碳酸钙属无机惰性填料，降低成本、增强。
u影响：影响：一是一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，导致破坏过程加速；集中点增加，导致破坏过程加速；二是二是使体系黏度增使体系黏度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快u碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下，结构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到，结构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质平衡的渐变过程，表现出触变性质填充量越高，体填充量越高，体系黏度越大，但黏流活化能几乎不变，高填充体系有系黏度越大，但黏流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力时还表现出屈服应力炭黑炭黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍到几十倍到几十倍炭黑增大黏度的原因炭黑增大黏度的原因：炭黑粒子为活性填料，其：炭黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。
这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系黏这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系黏度上升炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高度上升炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，黏度也越大类缠结点密度越大，黏度也越大软化增塑材料：软化增塑材料：主要用于黏度大、熔点高、难加工的高填充主要用于黏度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体黏度，降低熔点，改善流动性高分子体系，以期降低熔体黏度，降低熔点，改善流动性软化增塑材料的作用软化增塑材料的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系黏度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善尽，使体系黏度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善尽管人们对这些体系的流变性十分感兴趣且做了大量研究，管人们对这些体系的流变性十分感兴趣且做了大量研究，但由于体系组分复杂，相互制约因素多，流动机理复杂，但由于体系组分复杂，相互制约因素多，流动机理复杂，许多问题尚待深入研究许多问题尚待深入研究。