前言前言化学反响的速率化学反响的速率吸附化学反响的速率吸附化学反响的速率 分子分散及对流传质分子分散及对流传质反响过程动力学方程的建立反响过程动力学方程的建立新相构成的动力学新相构成的动力学 04123500反响物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的反响物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的反响，是反响的最根本类型反响，是反响的最根本类型基元反响的速率与反响物的浓度积成正比基元反响的速率与反响物的浓度积成正比dDcCbBaAbBaAckcr 1基元反响：级数等于反响物的化学计量数之和基元反响：级数等于反响物的化学计量数之和dDcCbBaAbanBA1级级 1个分子的反响个分子的反响 CBA2级级 2个分子的反响个分子的反响 DCBA3级级 3个分子的反响个分子的反响 非基元反响：反响只表示总的结果非基元反响：反响只表示总的结果a a 假设反响由假设干基元反响组成，其中有一个基元假设反响由假设干基元反响组成，其中有一个基元反响的速率特别慢，那么总反响速率等于最慢基反响的速率特别慢，那么总反响速率等于最慢基元反响的速率元反响的速率b b 假设几个反响均较慢，总反响速率由这几个较慢假设几个反响均较慢，总反响速率由这几个较慢反响共同确定，反响级数能够是分数、小数或反响共同确定，反响级数能够是分数、小数或整数。
整数1dDcCbBaAbBaACCkr正正dDcCCCkr逆逆逆正rrKCCCCkkbBaAdDcC逆正1用反响物或生成物浓度随时间的变化表示用反响物或生成物浓度随时间的变化表示转化速率或反响的进度转化速率或反响的进度或或J定义定义 dtdnddtdnbdtdnaJDBA111eEdDbBaA1dtdnrAAdtdnrCC1基于浓度的反响速率基于浓度的反响速率 dtdnaVVJvA11V是常数时是常数时 dtdcedtdcbdtdcavEBA111dtdCdtVnddtdnVAAA/1反应反应类型类型微分式微分式积分式积分式半衰期半衰期零级零级反响反响 一级一级反响反响 n级级反响反响 10121112nnkcnkkcddCr00kcc0kc2021kcddcrkcc0lnlnk2ln212kcddcrkcc011二级二级反响反响 0211kcnkcddcrknccnn1111011代入公式法：普通只用于基元反响代入公式法：普通只用于基元反响作图法：常用此法作图法：常用此法半衰期法：半衰期法：调查能否为一级反响调查能否为一级反响10121112nnkcn 100cc 1101121)(112)(nnckn 200cc 1201221)(112)(nnckn11020221121)()()()(ncc2010221121)()(ln/)()(ln1ccn1利用反响速率的微分式求反响级数。
利用反响速率的微分式求反响级数nkcddcrcrlnln cnkrlnlnln1反响速率常数式反响速率常数式 RTEaekk00lnkRTEkaTk1lnEa很大的反响，升高温度，很大的反响，升高温度，k值添加得很显著；值添加得很显著；Ea值小的反响，升高温度，值小的反响，升高温度，k值添加得不显著值添加得不显著 活化能的物理意义活化能的物理意义 活化能表示活化分子超出反活化能表示活化分子超出反应分子平均能量的能量应分子平均能量的能量恒容条件下恒容条件下 恒压条件下恒压条件下 EEE正EEE逆逆正EEU逆正EEHBA BAAckckddcrcccBAABccc)(AAAcckckddcrckckkA)(ckkkckkA)(0rckkkcA平）（）平平AAAAAcckkkcckkddcr)(1)(1eEdDbBaAdDeEbBaAAcckcckv0AvKcccckkbBaAdDeE平KcccckkcckcckvdDeEbBaAdDeEbBaAA/1cVAkv2分散：是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程分散：是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程自分散本征分散：纯物质体系中的分散是同位素的浓度不同，发生熵变。
自分散本征分散：纯物质体系中的分散是同位素的浓度不同，发生熵变互分散或化学分散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的分散互分散或化学分散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的分散是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对分散是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对分散对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的分散对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的分散是由分子分散和流体的分子集团的整体运动是由分子分散和流体的分子集团的整体运动(即对流运动即对流运动)，使其内的物质发生迁移使其内的物质发生迁移分散通量或物质流或称传质速率：单位时间内，经过单位截面积的物质的分散通量或物质流或称传质速率：单位时间内，经过单位截面积的物质的量量(mol)称为该物质的，单位称为该物质的，单位mol/(m2.s)，分散流：单位时间经过某截面积的物质的量，单位分散流：单位时间经过某截面积的物质的量，单位mol/s分散方向上浓度梯度为常数分散方向上浓度梯度为常数任何垂直于分散方向的分散通量为常数任何垂直于分散方向的分散通量为常数 任何一点的浓度不随时间变化任何一点的浓度不随时间变化 constdxdcconstJ 0ddcdxdcDJ稳态分散的特点稳态分散的特点 Fick Fick第一定律表达式第一定律表达式constdxdcconstJ 0ddc22xcDc)(222222zcycxcDc非稳态分散的特点非稳态分散的特点分散方向上浓度梯度不为常数分散方向上浓度梯度不为常数任何垂直于分散方向的分散通量不为常数任何垂直于分散方向的分散通量不为常数 任何一点的浓度随时间变化任何一点的浓度随时间变化 Fick Fick第二定律表达式第二定律表达式一维非稳态分散方程的解一维非稳态分散方程的解 erfcccc100Dx2例题：例题：气体中分子的气体中分子的D D与与T T的关系：的关系：液体、固体中分子的液体、固体中分子的D D与与T T的关系：的关系：nTTTTDD122125.1nRTEDeDD0DDe D D与与T T的关系的关系气体在有孔隙的块状物质中的分散系数气体在有孔隙的块状物质中的分散系数分散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使分散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使物质从一个地域迁移到另一个地域的共同作用。
物质从一个地域迁移到另一个地域的共同作用速度边境层：速度边境层：浓度浓度(分散分散)边境层边境层:有效边境层：有效边境层：210)(2.5uvy031)(vDceffxccxccxc0)(0 xeffxccc边境层实际边境层实际用边境层实际求传质系数用边境层实际求传质系数ccccDccDdxdcDJeffeff分散速率的微分式分散速率的微分式:dVcdAddnAJ11ccJccVAddc分散速率的积分式分散速率的积分式:dVAccdc平IVAcc平ln平ccI0lnVAcccc3.2lg0平平用外表更新实际求传质系数用外表更新实际求传质系数 外表更新实际外表更新实际(又称为溶质浸透模型又称为溶质浸透模型)要点：要点：a 流体由许多体积元组成流体由许多体积元组成b 体积元受流体对流作用体积元受流体对流作用,从体积内部向界面迁移从体积内部向界面迁移,在相界面上停留时在相界面上停留时,与之发生非稳态的分散，经与之发生非稳态的分散，经 短时间后分开相界面，迁入流体内部短时间后分开相界面，迁入流体内部,让位于另让位于另 一个体积元一个体积元c 分散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内分散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内 的传质作为一维半无限分散过程。
的传质作为一维半无限分散过程用外表更新实际求传质系数：用外表更新实际求传质系数：eD2气体在相界面上的吸附分为两种：气体在相界面上的吸附分为两种：化学吸附：有化学键构成，吸附活化能在化学吸附：有化学键构成，吸附活化能在80KJ以上物理吸附：仅有范德华力作用，吸附活化能物理吸附：仅有范德华力作用，吸附活化能20KJ在以下AAgAAA)1(AAAAPKAA1AAAAAAAPKPKkkv1AAAAAPKPK1AAAAAAAPKaKkkv13AAAAAPKPKkv1无关，零级反应与，则：很大，若AAAAAPvkvPKK1)1(无关，零级反应与，则：很大，若AAAAAPvkvPKP1)2(成正比，一级反应与，则：若AAAAAAPvPKkvPK1)3(，具有分数级级数一般情况下，AAAAAPKPKkv1)4()(2)(2吸HFeOFeOHs吸附吸附)(2)(2吸吸gOHFeHFeO化学反响化学反响 最慢最慢)(2)()(2gsgOHFeOHFe吸脱附脱附 222221HHHHHPKPKkv2Hkv 222HHHPKkv 吸附成为速率的限制环节吸附成为速率的限制环节)(221gNN NNg)(NN 最慢最慢NgNNNpK1)(NgNNNpK1)(2/1)(22NNgNpKpNNNNNpKK12/122NNNNNpKKkv12/122在一定温度下，氮在铁液中的溶解速率与氮的分在一定温度下，氮在铁液中的溶解速率与氮的分压及界面上未被占据的活性点数成正比。
压及界面上未被占据的活性点数成正比4热力学根据反响中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；热力学根据反响中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；动力学根据反响过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程动力学根据反响过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某时间的变化是由于内部的化学反响及参与反响的物质经过时间的变化是由于内部的化学反响及参与反响的物质经过体系体系环境界面转移促成的当维持引入的物质的量与其环境界面转移促成的当维持引入的物质的量与其耗费的量到达相等时，就可建立过程的稳定形状，而使过耗费的量到达相等时，就可建立过程的稳定形状，而使过程在稳定态中进展程在稳定态中进展过程处于稳定态时各环节速率相等，过程处于稳定态时各环节速率相等，反响速率不随时间而变化反响速率不随时间而变化CBAvvvCBAconstdtdcdtdcdtdccBA中间物质中间物质B的浓度恒定的浓度恒定 constccBB稳)(利用稳定态原理建立反响的动力学方程时，利用稳定态原理建立反响的动力学方程时，可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项。
可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项例题】对于反响：【例题】对于反响：)()()(ggsABBA界面反响速率：界面反响速率：KcckdtdnAvABBBB*1分散速率：分散速率：*1BBBBBccdtdnAJABABABABABccdtdnAJ*1在稳定形状下：在稳定形状下：vJJvABBBkKKccvABBABB111/物质在物质在相分散到边境相分散到边境 物质在边境层发生化学反响物质在边境层发生化学反响 生成物分开反响界面分散到生成物分开反响界面分散到相相 ccdtdnAJ1KcckdtdnAvc1ccdtdnAJ1ccJ1KcckvcKcKcKJ2JvJc1kKKccv111dtdcAVdtdnAv1kKKccv111AVkAVKAVKccdtdc111ckkkKccdtdc11121VAkkVAKkVAkc，21ckkkk111121过程处于动力学范围，过程处于动力学范围，化学反响是速率的限制环节，普通在低温下化学反响是速率的限制环节，普通在低温下21111kkkcckk11)(Kcckvc过程处于分散范围，过程处于分散范围，分散是反响的限制环节，普通高温下分散是反响的限制环节，普通高温下。
211111kkk2111kkKccv普通情况下，过程处于过渡范围普通情况下，过程处于过渡范围ckkkKccv11121界面浓度等于相内浓度界面浓度等于相内浓度21111kkkc界面浓度等于平衡浓度界面浓度等于平衡浓度温度温度流体的物理性质流体的物理性质 RTEDeDD0DRTEekk0气气固相反响类型固相反响类型:固体固体()=固体固体()+气体气体 碳酸盐、硫化物、氧化物的分解碳酸盐、硫化物、氧化物的分解固体固体()+气体气体()=固体固体()+气体气体()氧化物间接复原氧化物间接复原 气气固相反响的动力学曲线反响速度随时间的变化曲线固相反响的动力学曲线反响速度随时间的变化曲线气气固相反响的动力学曲线的特点固相反响的动力学曲线的特点诱导期：诱导期：反响在外表的活化中心进展反响在外表的活化中心进展,活化中心面积活化中心面积(反响面积反响面积)很很小小 自动催化期自动催化期(反响界面构成即扩展期反响界面构成即扩展期):):随着反响的进展随着反响的进展,反响面积不断添加反响面积不断添加,反响速度也不断添加反响速度也不断添加前沿集合期前沿集合期(反响界面减少期反响界面减少期):):每个活化中心反响界面相交每个活化中心反响界面相交,称为反响面的前沿集合。
此时称为反响面的前沿集合此时反响速率最大反响速率最大,之后之后,由于反响面积减小由于反响面积减小,反响速率降低反响速率降低定义：沿固体内部相界面附近区域开展的反响定义：沿固体内部相界面附近区域开展的反响组成环节组成环节:(1)气体在气相内的分散，主要是经过边境层的分散气体在气相内的分散，主要是经过边境层的分散 外分散；外分散；(2)气体在固相内的分散已复原层的分散气体在固相内的分散已复原层的分散 内分散；内分散；(3)界面化学反响；界面化学反响；(4)气体产物在固体内向外分散；气体产物在固体内向外分散；(5)气体产物在气相内向外分散气体产物在气相内向外分散)()()()(gsgsDCBA界面化学反响速率：界面化学反响速率：平cckrvc24产物层内分散速率：产物层内分散速率：drdcDrdrdcADJee24 drrDJdcrrecc00214ccrrrrDJe0004Jv ccrrrrDcckre000244平2002000rrrkrDrrrkccrDcee平 eDrrrkrccrrv/4200002平eDk 限制环节是内分散限制环节是内分散平cc rrrrccDve0004平eDk 限制环节是界面反响限制环节是界面反响0cc 平cckrv024)()()()(gsgsDCBAdtdndtdngBsA)()(0,trf固相反响物摩尔速率式：固相反响物摩尔速率式：dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA2343420000)(rrrkrDccrkDdtdnveegB平vvAdrrDrrrkdtccrkDee02000平20203300013261rrrkrrrrDtccre平eDk 限制环节是界面反响限制环节是界面反响20203300013261rrrkrrrrDtccre平tcckrr平00eDk 限制环节是内分散限制环节是内分散tccrDrrrre平0020330632反响度转化率反响度转化率：矿球已反响了的百分数，：矿球已反响了的百分数，R表示表示。
00mmmR30034rm 334rm Rrr130310)1(Rrr00rrrf)1(0frr穿透度：矿球半径改动的分数穿透度：矿球半径改动的分数 二者关系：二者关系：31)1(1Rf31032200)1(11)1(32361RkrRRDtrcce平eDk 限制环节是界面反响限制环节是界面反响)()1(13100RFRtrcck平eDk 限制环节是内分散限制环节是内分散)()1(321232200RFRRtrccDe平kfffDrtrcce2362000平温度温度)/(0RTEkekk)/(0RTEDeDDkDEE低温下，界面反响是限制环节，低温下，界面反响是限制环节，在高温下，分散是限制环节在高温下，分散是限制环节固相物的孔隙度固相物的孔隙度 固体反响物是致密的，采用未反响核模型计算固体反响物是致密的，采用未反响核模型计算固体反响物的孔隙度高，孔隙又是开口的，构成了贯固体反响物的孔隙度高，孔隙又是开口的，构成了贯穿于固体整个体积内的细微通道网络，气体能沿这些穿于固体整个体积内的细微通道网络，气体能沿这些通道分散，除了固体的宏观外表外，还有内部孔隙的通道分散，除了固体的宏观外表外，还有内部孔隙的微外表也是反响的界面，使反响成体积性的开展。
总微外表也是反响的界面，使反响成体积性的开展总反响的速率用多孔体积反响模型描画反响的速率用多孔体积反响模型描画固相生成物的孔隙特性直接影响气固相生成物的孔隙特性直接影响气固相反响的有效固相反响的有效分散系数分散系数由于反响中固相反响物和其生成物的体积有变化，在由于反响中固相反响物和其生成物的体积有变化，在推导其速率方程中，应对矿球的最初半径进展修正，推导其速率方程中，应对矿球的最初半径进展修正，引入固相生成物体积变化的修正系数引入固相生成物体积变化的修正系数固相物的粒度及外形固相物的粒度及外形在消费上，应根据矿石构造的性能，选择适当的粒度在消费上，应根据矿石构造的性能，选择适当的粒度矿料比较致密时，要选择较小的粒度矿料比较致密时，要选择较小的粒度过小的粒度如粉料也不适宜，会妨碍炉料的透气性过小的粒度如粉料也不适宜，会妨碍炉料的透气性流体流速流体流速在对流运动的体系内，传质系数随着流体的流速而添加在对流运动的体系内，传质系数随着流体的流速而添加在分散范围，流速添加能使分散环节速率增大，从而使整个在分散范围，流速添加能使分散环节速率增大，从而使整个过程的速率加快过程的速率加快流速添加对界面化学反响成为限制环节的过程的速率没有影流速添加对界面化学反响成为限制环节的过程的速率没有影响。
响当不同的要素发生变化时，对此分散及反响的速率有不同程度地增大当不同的要素发生变化时，对此分散及反响的速率有不同程度地增大或减弱的作用，相应地能使过程的控制环节发生改动或减弱的作用，相应地能使过程的控制环节发生改动假设由实验研讨化学反响的机理时，必需在实验中发明条件，使整个假设由实验研讨化学反响的机理时，必需在实验中发明条件，使整个过程位于动力学范围内过程位于动力学范围内在绝大多数的情况下，界面化学反响的活化能远比分散的活化能高在绝大多数的情况下，界面化学反响的活化能远比分散的活化能高低温下过程受化学反响速率的限制，高温下受传质过程限制低温下过程受化学反响速率的限制，高温下受传质过程限制在动力学范围内进展的多相化学反响过程的特点是：在动力学范围内进展的多相化学反响过程的特点是：(1)反响速率与固体粒度及流体流速无关；反响速率与固体粒度及流体流速无关；(2)反响速率随温度的升高添加得较快反响速率随温度的升高添加得较快外分散是限制环节的特点是：外分散是限制环节的特点是：(1)分散速率主要与流速有关，而与固体的孔隙度及粒度无关；分散速率主要与流速有关，而与固体的孔隙度及粒度无关；(2)分散速率与温度的关系比较小，且分散阻力与时间无关。
分散速率与温度的关系比较小，且分散阻力与时间无关外分散是限制环节的特点是：外分散是限制环节的特点是：(1)分散速率与固体孔隙度有很大关系，而与流速无关；分散速率与固体孔隙度有很大关系，而与流速无关；(2)分散阻力随时间而添加分散阻力随时间而添加)/(RTQeAv反响物浓度为反响物浓度为1单位或者浓度梯度为单位或者浓度梯度为1的速率的速率 由直线的斜率求得的活化能由直线的斜率求得的活化能就是限制环节的活化能就是限制环节的活化能假设直线在某温度发生转机，假设直线在某温度发生转机，阐明限制环节经过该温度后阐明限制环节经过该温度后有改动普通来说，假设反响为普通来说，假设反响为2级，级，活化能又很大，界面反响是活化能又很大，界面反响是限制环节假设反响为限制环节假设反响为1级，级，活化能又比较小，分散是限活化能又比较小，分散是限制环节当一个反响的速率受温度的影响不大，而添加流体的搅拌当一个反响的速率受温度的影响不大，而添加流体的搅拌强度能使反响速率迅速添加，分散是限制环节强度能使反响速率迅速添加，分散是限制环节进进步改动影响各组分分散速率的其他条件，确定哪一个步改动影响各组分分散速率的其他条件，确定哪一个组分的分散是限制者。
组分的分散是限制者dcAccdtV*1ccAdctccV ctl如果测定的是直线关系，常数，证明该组分的扩散是限制环节分别计算界面反响和参与反响的各物质分散的最大连率分别计算界面反响和参与反响的各物质分散的最大连率即在一切其他环节不呈现阻力时，该环节的速率即最大，即在一切其他环节不呈现阻力时，该环节的速率即最大，其中速率最小者，是总反响过程的限制环节其中速率最小者，是总反响过程的限制环节23434rGrGV5 sii 饱iiiaRTuulsln lniiiaRTuul )ln(iiiiiaaRTuuuls饱lniiiVaaVRTVuG饱0ViiGaa时，饱 slii 0凝H凝凝凝THS)1(凝凝凝TTHG凝凝凝TTVHVGGV10VGTT时，凝lnlnlnln1)()(MRTaaVRTaRTaRTVGBBBBV平平普通情况下，利用等温方程：普通情况下，利用等温方程：0drGdVGr2表GrGGV3143131623活化过程的活化能活化过程的活化能)/()(0)/()/(*RTEGRTERTGDDekBeAeI slsgsllVAAVGGlglg332coscos323VglGRRG0drGdVglGR232coscos3234VglGG4coscos323均非GGJKVRTGCOVlnln154.02731873104.2227318733)273()1873(COCOVV58.493K06.1980033.053.11OCCOaapJ92265VG5*103.32VGr/MSTHVSTHGmfusmfusmfusmfusVMTTQfusfus1fusfusfusfusfusMTTQMTTTQTQMTMTTQGrfusfusfusfusV222*222431431TQMTrGfusfus2322232/175.16TCTQTMfusfus22275.16fusfusQTMC)/()(0)/()/(*)(RTEGRTERTGDDekBeAeIv或者误差函数曲线图误差函数曲线图 有一个钢件，含碳量为有一个钢件，含碳量为0.2%0.2%，980980时用时用COCO渗碳：渗碳：2CO=C+CO22CO=C+CO2。
假设渗碳反响平衡时，钢件外表含碳量为假设渗碳反响平衡时，钢件外表含碳量为1%1%，求渗碳求渗碳3 3小时，距钢件小时，距钢件0.05cm0.05cm外表处的含碳量外表处的含碳量scmDc271032.00c1c05.0 x 22COCCOscmDc27103s10800606038784.01080010305.07Dx方法一：查图方法一：查图 53.000cccc624.02.02.0153.0%cc方法二：查表方法二：查表 8.0Dx5716.000cccc9.0Dx5245.000cccc用内插法求得：用内插法求得：8784.0Dx5347.000cccc6278.0%cc反响度：矿球已反响了的分数反响度：矿球已反响了的分数00WWWR310)1(Rrr334rW 30034rW 边境层实际表示图边境层实际表示图外表更新实际表示图外表更新实际表示图双模实际表示图双模实际表示图气固相反响的动力学曲线气固相反响的动力学曲线区域化学反响表示图区域化学反响表示图均相形核表示图均相形核表示图非均相形核表示图非均相形核表示图。