碎煤加压气化酚氨回收技术工艺探讨秦江艳1，刘耀明1,2*，曹文晋1,2，王涛1(1.建投通泰投资有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 010300；2.河北建设投资集团有限责任公司，河北 石家庄 050051)摘要：简要论述了煤制天然气过程中采用碎煤加压气化工艺所产生的污水特点，重点阐述了污水处理的关键环节酚氨回收处理工艺对目前广泛采用的工业技术特点进行了详细分析，并对各种技术的商业运行参数进行了比较，认为气化环节采用碎煤加压气化技术，后续废水处理过程中，酚氨回收环节选用鲁奇公司工艺技术更为安全可靠关键词：酚氨回收 碎煤加压气化 脱酸 脱氨 萃取剂 煤制气中图分类号：X784 文献标识码：A 文章编号：2095-9834(2015)06-0014-06Study on phenol ammonia extraction technology of thecrushed coal pressurized gasificationQIN Jiangyan1，LIU Yaoming1,2，CAO Wenjin1,2，WANG Tao1(1．HCIG ＆ TongTai Investment Co．，Ltd．，Ordos 010300，China;2．Hebei Construction Investment Group Co．，Ltd．，Shijiazhuang 050051，China)2． Hebei Construction Investment Group Co． ，Ltd． ，Shijiazhuang 050051，China)Abstract: The characteristics of sewage comes from the process of crushed coal pressurized gasification of coal to natural gas are briefly expounded．The technologies widely applied in the phenol ammonia recovery process and the key section of the sewage treat-ment，are analyzed in detail．The industrial operation parameters of the different technologies are compared． It is thought that when the crushed coal pressurized gasification technology is applied in gasification section，selecting Lurgi's technology in the phenol ammonia recovery process of the sewage treatment will be more safe and reliable.Key words: phenol ammonia recovery; crushed coal pressurized gasification; deacidification; deamination; extractant; coal to gas煤制天然气工艺技术中，煤气化环节占有重要地位相比于粉煤气化技术，碎煤加压气化技术对于以甲烷为最终目标产品的煤制天然气具有先天优势。
因为碎煤加压气化阶段在生成CO和H2的同时也生成大量甲烷，这一结果必然会降低后续工艺的负荷[1]但碎煤加压气化工艺总体反应温度较低，煤在炉体内滞留时间较长，经历干燥区、干馏区、甲烷生成区、燃烧区等区域，在洗气过程中会产生大量高浓度酚氨煤气化污水，其成分复杂，含有焦油、酚、氨、二氧化碳、硫化氢、尘等多种杂质通常采用在液态产品分离工段分离出焦油和污泥粉尘的方式，而后用酚氨回收的方式回收氨和粗酚，将COD降至生化可处理指标，进入生化处理，或进一步通过高级氧化、脱盐，实现达标排放或循环使用 煤气化污水酚氨回收化工处理是其中关键环节，可回收污水中的有用物质，产生经济效益；同时可使污水达到后续生化处理的要求[2-3]因此，寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的污水处理技术，已成为煤化工企业发展的自身需求和外在要求1 酚氨回收化工处理工艺类型酚氨回收化工处理是将废水中的CO2、H2S等酸性气体，游离氨和固定氨，酚类及其他有机污染物等进行回收及脱除，使污水达到后续生化处理的要求[4]酚氨回收技术的关键在于酚类物质的萃取为提高萃取效率，可通过调节萃取的pH环境、提高萃取设备的分离能力， 以及选择对多元酚有较高分配系数的萃取剂等来实现。
近年来，酚氨回收技术在分离工序、设备选择和萃取剂选择方面均有所改进和应用国外的工艺技术主要是鲁奇公司的碎煤加压气化废水酚氨回收工艺，国内的酚氨回收工艺主要有华南理工大学和青岛科技大学的技术按分离工序来划分，酚氨回收工艺主要有以下3大类：1)脱酸、萃取、脱氨和溶剂回收工艺该工艺早期从德国引进，由原德意志民主共和国黑水泵厂与PKM 设计院设计，后期由赛鼎工程有限公司吸收再设计(简称“PKM工艺”)2)脱酸、脱氨、萃取和溶剂回收工艺国内的酚氨回收技术多采用该分离工序，应用较多的为华南理工大学的技术和青岛科技大学的技术二者区别在于前者脱酸、脱氨在同一个塔进行，后者在2个塔内分别进行[4]3)酸化、萃取、脱酸、脱氨和溶剂回收工艺典型代表为萨索尔公司采用的鲁奇工艺技术1.1 脱酸、萃取、脱氨和溶剂回收工艺国内早期的酚氨回收工艺，如中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司( 原哈尔滨气化厂)的酚氨回收工艺是由原德意志民主共和国黑水泵厂与PKM设计院设计的；后期由赛鼎工程有限公司吸收再设计，在云南解化煤化工公司、义马气化厂等多套气化装置上得到应用[5-9]工艺流程包括煤气水分离、除油、汽提脱酸、萃取脱酚及溶剂回收、脱氨等工序，萃取溶剂为二异丙基醚，工艺流程见图1。
根据国内各企业的实际应用情况，该工艺的处理效果普遍不理想，处理后废水中总酚、CO2及COD的残留量仍分别在1000，1500，5000mg/L以上1.2脱酸、脱氨、萃取和溶剂回收工艺1.2.1 华南理工大学技术华南理工大学开发的酚氨回收工艺使用甲基异丁基酮(MIBK) 作为萃取剂[10]，以提高对多元酚的萃取能力，同时解决了国内早期引入的国外工艺技术存在的问题中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司于2008年采用该技术，对原酚氨回收装置进行了改造，处理废水能力为80t/h2009年新建130t/h规模装置，经多年调试和改进，目前出水总酚质量浓度低于300mg/L，COD低于2500 mg/L，酸性气痕量华南理工大学开发的酚氨回收工艺流程见图2该工艺流程叙述如下：1)脱酸脱氨从煤气水分离装置来的酚氨废水，分冷、热2股进料进入污水汽提塔的塔顶和中上部，进行废水的脱酸 脱氨 塔顶得到的酸性气经冷却、分液后送出界区，分离下来的液体返回原料废水罐污水汽提塔侧线抽出的富氨气经冷却后，进入三级分凝装置，得到富氨气 塔釜的废水换热冷却后送入填料萃取塔进行脱酚2)萃取脱酸、脱氨后的废水进入萃取塔，与塔内来自溶剂循环槽的萃取剂逆流接触。
塔顶萃取液进入酚塔，分离得到酚产品，并回收溶剂下层水相进入水塔回收溶剂3)溶剂汽提进入水塔的水相，利用塔釜再沸器产生的蒸汽汽提溶解在废水中的溶剂塔顶出来的溶剂气体经冷凝后进入溶剂循环槽，塔釜废水冷却后送入生化处理装置4)溶剂回收来自填料萃取塔的萃取相，送至酚塔进行精馏分离其中，溶剂作为轻组分从塔顶分离出来，冷凝后进入溶剂循环槽粗酚产品作为重组分从塔釜采出，冷却后送入粗酚贮槽1.2.2 青岛科技大学技术青岛科技大学开发的酚氨回收工艺技术使用二异丙基醚(DIPE)作为萃取剂，分别设置脱酸塔和脱氨塔进行酸性气和氨的脱除，即双塔处理工艺该技术在伊犁新天20亿m3煤制气项目得到应用[11]工艺流程见图3该工艺流程叙述如下：1)脱酸从煤气水分离装置来的酚氨废水，分冷、热2股进料进入脱酸塔的塔顶和中上部，与塔釜再沸器产生的废水蒸汽逆流接触酚氨废水中的二氧化碳和硫化氢等酸性气体解吸出来，塔顶得到的酸性气经冷却、分液后送出界区，分离下来的液体返回脱酸塔脱酸塔塔釜的废水送入脱氨塔进行脱氨2)脱氨脱氨塔塔顶得到的粗氨气经初步提浓提纯后，进行氨精制，以获得液氨产品塔釜的废水送入后续的静态混合器3)萃取脱酸、脱氨后的废水与来自萃取塔的萃取相混合后， 进入静态混合器混合，混合液进入油水分离器分层。
上层萃取液进入酚塔，以分离得到酚产品，并回收溶剂下层水相进入萃取塔进一步萃取脱酚水相与来自溶剂循环槽的萃取剂逆流接触，进一步萃取脱酚萃取相由萃取塔塔顶进入静态混合器，水相进入水塔以回收溶剂4)溶剂汽提进入水塔的水相，利用塔釜再沸器产生的蒸汽汽提溶解在废水中的溶剂塔顶出来的溶剂气体经冷凝后进入溶剂循环槽，塔釜废水冷却后送入生化处理装置5) 溶剂回收来自油水分离器的萃取相，送至酚塔进行精馏分离其中，溶剂作为轻组分从塔顶分离出来，冷凝后进入溶剂循环槽；粗酚产品作为重组分从塔釜采出，冷却后送入粗酚贮槽1.3 酸化、萃取、脱酸、脱氨和溶剂回收工艺南非萨索尔( Sasol)公司采用鲁奇工艺进行了废水处理，并增加了补偿措施鲁奇工艺技术采用二异丙基醚(DIPE)作为萃取剂，将萃取工序提前，并使用多个萃取分离罐代替萃取塔，以保证有效脱酚废水经萃取脱酚后进行脱酸和脱氨[12-13]处理后废水中的酚含量和 COD大大降低，减小了生化处理负荷， 并实现废水的达标排放该工艺在南非萨索尔项目 美国大平原项目等已得到应用，且效果较好工艺流程包括酚回收和氨回收2个部分，其工艺流程分别见图4和图5酚回收的目的是通过选用合适的萃取剂，将来自煤气水分离工段的煤气水中的酚组分萃取出来具体分为如下3步操作：在饱和塔中，用来自氨回收单元的酸性气，调节煤气水的 pH值；萃取酚组分；通过精馏，回收萃取剂，达到循环利用的目的。
所得的粗酚物流可进一步脱除沥青，获得纯度更高的酚产品，也可直接送出界区脱酚的煤气水，送往下游的氨回收工段酸性气作为燃料气送往锅炉系统氨回收主要是回收脱酚煤气水中含有的氨，并脱除液相中的酸性气以及其他挥发组分；同时，获得副产品液氨 该工段主要是借助一些物理过程，利用氨和二氧化碳在不同温度下蒸气压的变化，实现分离和提纯 主要包括以下几个部分：在脱酸塔中汽提酸性气组分；在汽提塔中汽提出挥发组分；吸收液氨中的二氧化碳；通过蒸汽间接汽提氨；氨产品的提纯和净化2 酚氨回收工艺技术比较2.1 工艺技术方案比较针对PKM工艺、鲁奇工艺和国内的酚氨回收工艺技术方案，从技术特点、处理效果等方面进行比较，结果见表1工厂操作数据比较见表22.2 萃取剂的比较与选择对于酚氨回收工艺萃取过程的萃取剂，国内外工艺技术主要选择二异丙基醚(DIPE)和甲基异丁基酮(MIBK)国内华南理工大学的酚氨回收专利技术采用MIBK作为萃取剂，其他如鲁奇酚氨回收工艺、青岛科技大学专利技术均采用DIPE作为萃取剂2种萃取剂均有实际运行装置，且满足工艺要求进入酚氨回收装置的煤气水中含单元酚和多元酚酚的沸点110~180℃，弱酸性选择萃取剂的原则：对酚的分配系数要高；沸点越低越好，有利于溶剂回收；溶剂在水中的溶解度越低越好；化学稳定性、热稳定性好。
DIPE和MIBK的化学稳定性、热稳定性均较好对2种萃取剂的沸点、相对密度、溶解度等参数比较见表3MIBK的优势为对多元酚的萃取效率高于DIPE，但其沸点高，不利于溶剂回收；同时，在水中溶解度较高而使溶剂的浪费较大DIPE溶剂为无色液体，有类似乙醚的气味，属微毒类而MIBK溶剂为水样透明液体，有令人愉快的酮样香味，毒性及刺激性较DIPE高，为易燃物质比较2种萃取剂的运行能耗，选用DIPE的运行能耗低于选用MIBK的其原因在于：DIPE的气化潜热低于MIBK，180℃时MIBK的气化潜热为290kJ/kg，而DIPE的气化潜热仅为175.lkJ/kg，处理单位溶剂，前者需要的热负荷更高；DIPE在水中的溶解度低于 MIBK萃取后废水中溶剂含量不同，理论上废水中MIBK 质量分数不到1%，而实际质量分数超过1.5%此外，由于DIPE与水形成的共沸物中含水质量分数仅为3.6%，而MIBK与水形成的共沸物中含水质量分数为24.3%，因而溶剂汽提量较高，热负荷较大3 结 论1)碎煤气化选用鲁奇公司的MK+气化工艺，而后续的碎煤加压气化废水处理选择鲁奇公司的酚氨回收工艺，从装置的集成角度更加合理，可利用气化装置的副产蒸汽。
2)酚氨回收工艺能够有效萃取回收酚类物质非常关键，而鲁奇工艺的萃取设备选用多级特殊设计的分离罐，增加了停留时间以提高萃取能力，并且在南非萨索尔工厂和美国大平原项目中得到了成功应用3)在分离工序上，鲁奇工艺采用“酸化-萃取-脱酸-脱氨-溶剂回收”的分离序列，即在脱酸脱氨之前脱除酚类物质，能够避免先脱酸脱氨引起的挥发酚混入到富氨气中，进而影响液氨及下游产品质量4)进入界区的煤气化废水，经过酸化直接进入萃取分离罐，能够保证萃取温度，操作稳定5)萃取剂选用二异丙基醚，该萃取剂在国内外项目中成功应用，与MIBK相比，该溶剂毒性、刺激性较低，运行能耗小，应用业绩较多，风险小综上所述，鲁奇公司的酚氨回收工艺能够确保煤气化废水的净化，满足后续的生化处理要求，以实现水的再循环利用和满足环保要求；酸性气、开停车及事故废气、废有机物密闭回收或处理；高点放空气满足环保要求参考文献［1］ 刘耀明，秦江艳，曹文晋，等. 年产40亿m3煤制天然气气化工艺及装备选型[J].洁净煤技术，2014，20(5):86-89，96.［2］ 陈赟，王卓. 煤气化污水酚氨回收技术进展流程优化及应用[J].煤化工，2013(4):44-48.［3］ 于光欣，张振家，纪钦洪，等. EGSB－接触氧化法处理碎煤加压气化废水试验研究[J].工业水处理，2014，34(2):55-59.［4］ 纪钦洪，于广欣，张振家.高浓含酚煤气化有机污水处理研究进展[J].水处理技术，2015，41(3):6-9.［ 5］ 张爱民，刘继东. 鲁奇煤气化废水处理流程优化与实施[J].煤化工，2013(2):43-46.［6］ 张悦，张卫东，王晓辉. 国内典型煤化工废水处理工艺分析[J].能源化工，2014，35(6):5-8.［7］ 蒋士鑫. 碎煤加压气化含酚废水处理方法的优化[J].煤化工，2011( 6):49-51.［8］ 李雪梅，周银福，张爱民.鲁奇碎煤加压气化污水处理[J].大氮肥，2004，27(4):236-238.［9］ 张俊霞.鲁奇炉煤气化废水处理[J].中氮肥，2014(4):9-12.［10］ 焦伟堂.酚氨萃取回收工艺在煤气化废水处理中的应用[J].给水排水，2014，40(1):54-57.［11］ 曹峰，李旭，尹琼.新天煤制气项目气化废水处理工艺分析[J].硅谷，2013(12): 67，39.［12］ 陈庆俊.鲁奇炉气化废水处理工艺突破方向探讨[J].化学工业，2012，30(12): 9-13.［13］ 周跃，李强.煤化工废水零排放技术进展[J].煤炭加工与综合利用， 2014(2):54-59.作者简介:秦江艳(1981-)，女，山西临县人，硕士，工程师，主要从事能源技术管理工作。
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