四氧化三铁纳米片基金资助：江苏省高技术研究重大项目（BG）; 江苏省摩擦学重点实验室项目（kjsmcx07004）作者简介：张锡凤(1972－ )，女，江苏省宜兴市人，副教授，博士，E-mail: zhangxf_chzh@的制备及其对液体石蜡摩擦学的改性张锡凤1) 刘晓光1) 程晓农2) 殷恒波1) 曹智娟1) 郝伟1) 严冲2)1) 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 2) 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 摘要：采用液相化学氧化法，在水体系中，以硫酸亚铁为母体，水合肼为氧化剂，加入吐温-80（Tween-80）为修饰剂，合成了厚约20nm、长约152nm的四氧化三铁纳米片通过X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和高浓度激光粒度仪对四氧化三铁纳米片进行了表征将四氧化三铁纳米片加到基础油液体石蜡（LP）中，在UNT-Ⅱ摩擦磨损实验机上考察其作为LP添加剂后的摩擦磨损性能，采用SEM分析了磨损表面形貌和表面膜元素组成及含量结果表明：与不加四氧化三铁纳米片的LP相比，添加后较大程度的降低了摩擦系数，并获得较小的磨痕直径，显著改善了LP的摩擦性能。
关键词： 四氧化三铁，纳米片，化学还原法，摩擦学Preparation of Fe3O4 Nanopiece and Modification Tribological Property of Liquid Paraffin as Its AdditiveZHANG Xifeng1, LIU Xiaoguang1, CHENG Xiaonong2, YIN Hengbo1, Cao zhijuan1, HAO Wei1, YAN Chong2(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, ; 2. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, . )Abstract: 20nm thick and 152nm length Fe3O4 Nanopieces were synthesized using ferrous sulfate as precursor in water systems, hydrazine hydrate as reductant, polyethylene sorbitan monooleate （Tween-80） as modifier. The as-prepared Fe3O4 Nanopieces were characterized by transmission electron micrographs (TEM), powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), high concentration laser granularity scatter analyzer. The anti-wear and friction reducing performance of Fe3O4 nanopieces as liquid paraffin additive was investigated on UNT-Ⅱ ball-on-plate friction and wear testers. The worn surface morphology and composition of surface film were analyzed by means of scanning electron microscope (SEM). Compared with pure liquid paraffin, the results indicate that the tribological property of liquid paraffin with Fe3O4 nanopieces is improved, the friction coefficients are decreased, and the worn diameter is lesser.key words: ferroso-ferric oxide; nanowires; synthesis (chemical); tribological propertygranularity scatter纳米金属材料的晶粒尺寸与形貌、表面状态和微结构直接影响到纳米金属的物化性质与用途。
目前纳米金属的形貌控制合成与应用研究尚处于起步阶段，通过形貌控制可选择性地合成出四面体、立方体、棒以及三棱柱等形貌、尺寸和结构可控的纳米金属，以及进行纳米分子结构的重组装是人们的研究热点，具有深远的理论意义及应用价值纳米Fe3O4具有与生物组织的相容性以及与尺寸和形貌有关的电学和磁学性能，使它在磁性墨水、电子与生物敏感材料、磁流体和磁记录材料、高密度磁记录介质和生物医药等领域具有广泛的应用人们采用各种物理、化学方法已制备了单分散性的Fe3O4纳米颗粒、八面体、纳米棒、纳米线、纳米链、纳米管、纳米锥阵列、空心微球、三维超晶格和纳米花等纳米结构由于Fe3O4的反尖晶石结构和固有的磁性，二维结构纳米片的制备被认为是非常困难的最近 Zou、Zhong等人分别在Nanotechnology (16(2005): 1584)和Adv Mater (18(2006): 2426) 上报道了团聚在一起的Fe3O4纳米片或纳米片组装的纳米花，但反应要求较苛刻，工艺较复杂一定形貌纳米Fe3O4作为润滑油添加剂对润滑油摩擦学性能的影响尚未开展研究本文采用设备简单、反应条件温和、利于形貌控制、易于工业化等优点的液相化学法，在水体系中，以硫酸亚铁为母体，引入吐温-80（Tween-80）作为修饰剂，在一定温度下，利用水合肼作氧化剂，获得四氧化三铁纳米片，并研究所制备的样品作为基础油液体石蜡添加剂的摩擦磨损性能。
1 实验部分1.1 原材料实验中所使用的硫酸亚铁、无水乙醇、Tween-80均为分析纯试剂，水合肼(85%)均为化学纯试剂，水为二次蒸馏水1.2 纳米四氧化三铁的制备配制2％（体积百分比）的Tween-80水溶液50ml在该水溶液中加入6.9892g硫酸亚铁固体，充分溶解成溶液过滤，取其滤液转移至圆底烧瓶水浴加热至80±2℃将5.8890g 85％（质量百分比）的水合肼一次性加入烧瓶恒温反应4h反应终了自然冷却至室温，得到黑色纳米四氧化三铁离心分离，蒸馏水、乙醇洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥4小时，即得Fe3O4纳米片1.3 纳米四氧化三铁的表征将产物均匀涂布于玻璃片上，用Rigaku, D-max 2200型X射线粉末衍射仪进行相组成、晶型分析，Cu-Ka射线，石墨单色器，管电压50 kV，管电流100 mA，扫描速度为5°/min将产物以乙醇分散，并经超声波超声振荡10 min，滴在喷有无定型石墨的铜网上，晾干后，用Phillips TECNAI-12型透射电子显微镜（加速电压为100-120kV）观察产物形貌、大小及团聚状况将产物均匀覆盖在载台上，并经喷金处理，用S-4800Ⅱ场发射扫描电镜（SEM）检测，从SEM图像中观测产物的形貌、大小及团聚状态。
将产物以蒸馏水分散，并经超声波超声振荡10 min，用BIC9010高浓度激光粒度仪检测产物的分散状况及粒径大小1.4 纳米四氧化三铁作为基础油添加剂的摩擦学试验取基础油液体石蜡（LP）、添加有5％（质量比）Fe3O4纳米片的LP分别为S0和S1样品，分别在UNT-Ⅱ摩擦磨损实验机上考察所制备纳米Fe3O4样品作为LP添加剂对LP抗磨减摩性能的影响实验时摩擦副上试样为直径4mm的GCr15轴承钢球，硬度61-63 HRC，下试样为普通45#碳钢，尺寸Φ20mm.×6.0mm，硬度210HB实验前下试样用丙酮超声清洗10min实验条件：载荷15 N，转速382 r/min，摩擦方式旋转，时间60 min，旋转半径5mm，摩擦线速度0.2m/s试验过程中直接从UNT-Ⅱ摩擦磨损实验机联机电脑上获得摩擦系数随时间变化曲线图实验结束后，用丙酮超声清洗下试样，用S-4800Ⅱ场发射扫描电镜（SEM）观察上试样磨痕形貌2 实验结果与讨论2.1 纳米四氧化三铁的化学结构图1为产物的XRD图分析显示：在衍射角为18.32º、30.12º、35.44º、37.12º、43.12º、53.4º、57º、和62.56º等处显示出衍射强峰，分别归属于四氧化三铁（fcc）的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，与四氧化三铁的粉末衍射卡片（PDF）标准卡片所指示XRD数据一致；可确认合成产物为反相尖晶石四氧化三铁。
图1中未出现其它衍射峰，说明Tween-80的修饰作用确保产物未出现铁的单质或其它化合物θ图1 四氧化三铁产物的XRD图像Fig.1 XRD patterns of Fe3O4 sample2.2 纳米四氧化三铁的形貌分析图2分别为产物的TEM和SEM图由图可见：虽然在TEM中产物看似针状，但经SEM验证，产物为大量Fe3O4纳米片，且分散良好，未见明显团聚现象这是由于TEM检测的为产物的垂直投影，SEM较真实地反映了产物的立体形貌由图2c为图2b的局部放大图，从中可获得产物Fe3O4纳米片的厚度约为20nmcba100nm 图2 四氧化三铁产物的TEM和SEM图Fig. 2 TEM and SEM images of Fe3O4 sample (a: TEM image; b: SEM image; c: SEM image)图3为产物的激光粒度检测结果图从图中显示产物分散状态良好，粒径满足正态分布，粒径分布比较均匀且分布带较窄，纳米片的平均长度为152.8nm图3 四氧化三铁产物的激光粒度图Fig. 3 Laser granularity scatter image of Fe3O4 sample 2.3 纳米四氧化三铁的的摩擦学性能图4、图5分别为S0和S1样品在UNT-Ⅱ摩擦磨损实验机上进行摩擦试验的结果。
分析图3摩擦系数随时间变化的曲线图，发现Fe3O4纳米片到LP后摩擦系数明显下降，1200s后，S0和S1的摩擦系数分别为0.132和0.123，并且随着时间的推移，后者的摩擦系数仍有明显下降趋势观察图4下试样磨痕表面形貌，发现S0磨损表面上呈现出比较深的连续平行分布的“犁沟”，伴有少量的撕裂和粘着磨痕现象，磨痕直径约为476µm；S1磨损程度大幅度下降，并且磨痕直径下降至268µm左右以上试验结果说明Fe3O4纳米片的加入明显改善了LP的摩擦性能图4 摩擦系数随时间变化曲线图Fig.4 Friction coefficient of samples S0 and S1 changed with time（S0：pure liquid paraffin；S1：liquid paraffin with 0.5％ Fe3O4 nanopiece）ab 图5 下试样磨痕的扫描电镜图Fig.5 The morphologies of the worn surface of the lower samples S0, and S13 结论在水系中，硫酸亚铁为母体，水合肼为氧化剂，吐温-80为修饰剂，利用液相化学氧化法合成厚约20nm的四氧化三铁纳米片。
所制备的四氧化三铁纳米片添加到基础油LP中，与纯LP相比，明显降低了LP的摩擦系数，获得较为平整的磨斑磨痕，减小了磨痕直径，显著改善了LP的摩擦学性能参考文献：[1] Grüttner C, Rudershauscn S, Teller J. [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2001, 225: 17.[2] Fan R, Chen X H, Gui Z, et al. A new simple hydrothermal prepation of nanocrystalline magnetite Fe3O4 [J]. Materials Research Bulletin, 2001, 36: 497-502.[3] 秦润华,姜炜,刘宏英, 等. Fe3O4纳米粒子的制备与超顺磁性[J]. 功能材料, 2007, 38(6): 902-903, 907.[4] Ito A, Shinkai M, Hondam H, et al. Medical Application of Functionalized Magnetic nanoparticles [J]. Journal of Bioscience Bioengineer, 2005, 100 : 1-11[5] Berry C, Curtis A. Functionalisation of magnetic nanoparticles for application in biomedicine [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2003 , 36 : 198-206. [6] Khollam Y B, Dhage S R. Microwave hydrothermal p reparation of submicron - sized sphericalmagnetite ( Fe3O4 ) powders[J]. Materials Letters, 2002, 56 (4) : 571 – 577.[7] Greta B, RistiM,Nowik I, et al. Formation of nanocrystalline magnetite by thermal decomposition of iron choline citrate [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 334 (1-2): 304-312.[8] Zou Nanotechnology (16(2005): 1584)[9] Zhong Adv Mater (18(2006): 2426)。