第３７卷第５期２０１０短北京化工大学学报（自然科学版）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）Ｖ０１．３７，Ｎｏ．５２０ｌＯ乙酰丙酸加氢生成妒戊内酯的反应动力学张建伟樊金龙吴卫泽’（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京１０００２９）摘要：以Ｐｄ／Ｃ为催化剂（Ｐｄ质量分数为５％），在消除内、外扩散影响条件下，研究了乙酰丙酸非均相催化加氢制备－ｙ．戊内酯反应动力学考察了反应温度（１００—１６０℃）和氢气压力（１．０—３．０ＭＰａ）对反应速率的影响，以及氢气在乙酰丙酸液体中的溶解度（温度８０—１６０℃、氢气压力０～５．２５ ＭＰａ）结果表明：乙酰丙酸非均相催化加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级，对氢气压力的反应级数为一级，反应活化能为３３．０ ｋＪ／ｔｏｏｌ；提出了加氢反应可能的机理，并简化氢解离吸附Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附式，获得了与实验结果一致的加氢反应动力学模型表达式关键词：加氢反应；乙酰丙酸；．ｙ一戊内酯；动力学中图分类号ｉ ＴＱ３５２．２引言－ｙ．戊内酯（ＧＶＬ）是一种便于储存和运输的源自生物质的能及碳资源平台的基础化合物…，具有较好的物理化学特性，如较高的沸点（２０７℃）、较低的熔点（一３１℃）、闪点温度高（９６℃）、无毒，泄漏易于识别、易溶于水、对环境友好等。
ＧＶＬ可以进一步转化为２．甲基一四氢呋喃等液体燃料ｐＧＶＬ还是合成可生物降解材料的原料ｐ“１生物质转化的关键步骤之一是由乙酰丙酸（ＬＡ）加氢脱水生产１．戊内酯国内外对催化加氢反应已有一些报道，主要涉及催化剂和载体的选择其中催化剂主要有：金属氧化物催化剂，如氧化铂‘７‘引，Ｒａｎｅｙ镍‘９１０１，ＣｕＯ．Ｃｒ２０３复合催化剂‘１¨；负载型贵金属催化剂Ｍ Ｊ，如铼、铱、钯、钌、铂和负载型双金属复合催化剂¨２１，如Ｐｄ．Ｒｅ／Ｃ等文献中该催化加氢反应一般在有机介质中进行，如乙醚０７引、甲醇¨纠等反应动力学和机理对乙酰丙酸催化加氢反应非常重要，但该加氢反应动力学和反应机理的系统报道较少本文采用Ｐｄ质量分数为５％的Ｐｄ／Ｃ催化剂，收稿１３期：２０１０—０４—２６基金项目：北京市自然科学基金（２０８２０１７）；教育部新世纪优秀人才支持计划（ＮＣＥＴ－０８－０７１０）第一作者：男１９８４年生，硕士生·通讯联系人Ｅ．ｍａｉｌ：ＷＺＷＵ＠ｍａｉｌ．ｂｕｅｔ．ｅｄｕ．ｃｎ通过计算Ｔｈｉｅｌｅ模数说明内扩散影响可以忽略；通过提高搅拌转速的方法消除外扩散的影响在消除内外扩散的条件下，研究了乙酰丙酸加氢反应动力学，并提出了可能的反应机理。
１实验部分１．１实验原料乙酰丙酸，分析纯，上海晶纯化学试剂公司；１一戊内酯，质量分数９９％，山东招远林海化工厂，使用前蒸馏纯化；乙醇，分析纯，北京化工厂；氢气，质量分数９９．９９％，北京海谱气体公司；Ｐｄ质量分数为５％的Ｐｄ／Ｃ催化剂，中石化石油科学研究院１．２催化剂参数Ｐｄ／Ｃ催化剂的Ｐｄ质量分数为５％；催化剂颗粒的粒径为２０～６０斗ｍ，平均３７．９斗ｍ；ＢＥＴ比表面积为９９５ ｍ２／ｇ；孔体积为０．６０５ ｃｍ３／ｇ；透射电子显微镜（ＴＥＭ）测得活性炭上Ｐｄ的颗粒大小为５—２０ｌｌｍ，主要分布在５～６ ｎｍ１．３加氢反应实验按比例称取一定量的催化剂、乙酰丙酸加入到装有电磁搅拌、容积为２５ ｍＬ的不锈钢高压反应釜中，密封用氢气以５０—１００ ｍ／ｒａｉｎ的速率吹扫反应釜，排出反应釜中的空气，然后充入一定压力的氢气等反应炉加热到设定温度后，将反应釜置于加热炉中加热，等重新达到设定温度后计时，同时观察压力的变化反应一定时间后，将反应釜浸入冷水中骤冷，终止反应当温度达到室温后，缓慢卸压，反应混合物用乙醇溶出，小心操作，减少物料损失溶出物经５—７斗ｍ的烧结漏斗过滤，滤液定容后用气相色谱分析１．４氢气在乙酰丙酸中的溶解度测定采用文献［１４］的方法。
在高压变体积可视釜中加入一定量的乙酰丙酸后快速密封，并对液体进行脱气然后向可视釜中充入氢气，开始搅拌加热待体系的温度、压力在１ ｈ内不发生变化，认为体系达到溶解平衡，然后在恒温、恒压下缓慢取出一定质量的溶解了氢气的饱和液体在取样过程中调节可视釜的活塞，维持体系压力不变，保障实验数据的准确性通过排水集气法获得取出液体中氢气的量，然后计算氢气在液体中的溶解度２结果与讨论２．１内外扩散的消除乙酰丙酸在Ｐｄ／Ｃ催化剂（Ｐｄ质量分数为５％）上的加氢反应是气一液一固非均相催化反应通过Ｍｅａｒｓ判据来判断是否存在内扩散¨引改进后的Ｍｅａｒｓ判据的Ｔｈｉｅｌｅ模数如式（１）所示少＝（ｒ：ｂｃＳＡ＜：．１／Ｉｑ（１）其中，少是改进后的Ｔｈｉｅｌｅ模数ｒ？‘是表观反应速率，ｍｏｌ／（Ｌ·ｍｉｎ）；￡是催化剂的特征长度，ｃｍ；Ｄ是催化剂上的有效扩散速率，ｃｍ２／ｍｉｎ；ｃｉ是反应物在催化剂外表面的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；ｑ为反应级数在本摹寸摹、骨文中ｒ：ｈ为０．００１０．０１ ｍｏｌ／（Ｌ·ｍｉｎ），取最大值￡取３７．９斗ｍ取１０“ｍ２／ｈ，是从文献［１６］中得到的ｃ；为０．０１—０．１ ｍｏｌ／Ｌ由此可得，垂为１０一．１０～，远远小于ｌ。
表明本文中内扩散是可以忽略的外扩散的消除可以通过增加搅拌转速来实现由图１可见，当搅拌转速大于２００ ｒ／ｍｉｎ时，搅拌转速的提高对反应速率几乎没有影响，说明转速大于２００ｒ／ｍｉｎ时，外扩散已经被消除Ｔ．量Ｅ●ｉ弓Ｅ●弓Ｅ＼ｋ搅拌转速ｒ‘ｒａｉｎ－１图１搅拌转速对反应速率的影响Ｆｉｇ．１Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ为了考察反应动力学，本文是在排除内外扩散的情况下进行的乙酰丙酸加氢反应２．２动力学实验结果乙酰丙酸加氢反应动力学的实验结果见图２摹圩摹站（ｘ与反应时间（ｔ）的关系Ｆｉｇ．２Ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｌｅｖｕｌｎｉｃ ａｃｉｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（以）ＶＢ．ｒｅａｃｉｏｎ ｔｉｍｅ（ｔ）由图２中不同温度下反应时间和乙酰丙酸转化率的关系可知，当氢气压力和反应温度一定时，乙酰丙酸的转化率随反应时间的延长呈线性增加而乙酰丙酸的浓度随着反应的进行逐渐降低，这说明反应速率与乙酰丙酸的浓度无关，该反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级图３为氢气压力对化学反应速率的影响在一定温度下，加氢反应速率与氢气压力呈线性关系，说明该反应对氢气压力的反应级数为一级。
ＣＥ●二ｏ●百Ｅ＼ｏｐ／ＭＰａ图３氢气压力（ｐｎ：）对加氢反应速率的影响Ｆｉｇ．３Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ｐＨ２）ｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ加氢反应是在分散在液相中的催化剂表面进行的图４为一定温度下氢气在乙酰丙酸中的溶解度当温度一定时，氢气在乙酰丙酸中的溶解度满足亨利定律，即随着压力的增大，氢气在乙酰丙酸中的溶解度呈线性增加因此，当反应体系的氢气压力增大时，与之对应的催化剂表面的氢气浓度也随之增加，进而加快反应速率提高反应的转化率当氢气压力相同时，温度越高，氢气在乙酰丙酸中的溶解度越大这是温度升高后对加氢反应速率影响的另一个因素Ｔ∞＿二ｏＥ＼的ｐ／ＭＰａ图４氢气在乙酰丙酸中溶解度Ｆｉｇ．４Ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ ｌｅｖｕｌｉｎｉｃａｃｉｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒｅｔｕｒｅｓ２．３动力学模型动力学实验结果表明，在所选用的５％Ｐｄ／Ｃ催化体系中，乙酰丙酸加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级，对氢气压力的反应级数为一级速率方程可表示为：』ｒ＝一半＝印２一）ｒ ２一ｉ ２印Ｈ２【）式中，ｒ为反应速率，ｍｏｔ／（ｔｏｏｌ·ｍｉｎ）；ｃ为乙酰丙酸的浓度，ｔｏｏｌ／Ｌ；ｔ为反应时间，ｒａｉｎ；ｐ。
．为氢气压力，ＭＰａ；ｋ为表观反应速率常数，表达式如式（３）所示ｋ＝ｋｏｅｘｐ（一面Ｅａ）（３）其中：尺为气体常数，Ｊ／（ｍｏｌ·ｋ）；Ｔ为反应温度，Ｋ；Ｅ为表观反应活化能，Ｊ／ｔｏｏｌ；ｋ为表观反应指前因子根据式（２）以及图３中氢气压力与反应速率的数据，得到不同温度下的反应速率常数（见表１）以Ｉｎ（ｋ）对１／Ｔ作图，得到Ｉｎ（ｋ）一１／Ｔ为一直线图５），其线性相关系数为０．９９８表１不同温度下的反应速率常数ｋＴａｂｌｅ １Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ（ｋ）ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｒｉ／ｌＯ‘３Ｋ’１图５乙酰丙酸加氢反应的Ｉｎ（ｋ）一１／Ｔ曲线Ｆｉｇ．５Ｐｌｏｔｓ ｏｆ Ｉｎ（ｋ）ａｇａｉｎｓｔ Ｉ／Ｔ ｆｏｒ ｌｅｖｕｌｉｎｉｃａｃｉｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ结合（２）式和（３）式，根据图５中直线的斜率和截距计算得到：Ｅ＝３３．０ ｋＪ／ｔｏｏｌ，ｋｏ＝５２７９，故该ｒ＝一害＝ｋｏｅｘｐ（一面Ｅａ）ｐＨ２＝５２７９ｅｘｐ（一３结论３３０００、１矿Ｊｐｎ：２．４加氢反应机理（４）上述实验结果表明，加氢反应对乙酰丙酸为零级反应，对氢气压力为一级反应。
反应在气一液一固非均相体系中进行，催化剂表面同时吸附乙酰丙酸和氢气，但对乙酰丙酸的吸附更强在催化剂表面很快达到饱和，因此改变浓度对其吸附量影响不大催化剂对氢气的吸附比较弱，其吸附量受氢气压力ＰＨ控制，因此可以推测出这样的反应机理Ｈ（渤寺Ｈ（气）（５）（７）（气）上弋ｙ（锄＋Ｈ２液）（８）≮”气，—一≮ｙｃ液，（９）根据上述机理，化学反应速率可表达为ｒ＝ｋ＇ＯＬｐ；（１０）式中后’为控速步骤速率常数，０为乙酰丙酸的覆盖度，由于催化剂对乙酰丙酸的吸收接近饱和，故０．可以认为是常数，与乙酰丙酸浓度无关，０为氢的覆盖度，由于氢吸附为双原子分子的解离吸附，根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附式，０存在如下关系：口毒‰（１１）６ｌＨ２面砰两ｑ１）式中，ｂ＝ｋ２／ｋ一：，为氢吸附常数，由于催化剂对Ｈ的吸附为弱吸附，Ｊ｜｝一：》｜｜｝：（即ｂＨＰ《１）所以得到Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附表达式可简化为０Ｈ＝６：５ｐ：？（１２）将式（１２）代入式（１０），则有ｒ＝∥ＯｒｂＨＰＨ：＝印Ｈ：（１３）其中｜ｉ｝＝座’０式（１３）与式（２）的表达式一致说明该机理能很好的描述乙酰丙酸加氢制１．戊内酯的反应１）以Ｐｄ／Ｃ为催化剂（Ｐｄ质量分数为５％），在消除内、外扩散影响的条件下，乙酰丙酸非均相催化加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级，对氢气压力的反应级数为一级。
２）乙酰丙酸加氢反应的活化能为３３．０ ｋＪ／ｍｏｌ，动力学模型为ｒ—ｄｃｄｔ＝ｋｏｅｘｐ（一急）ｐＨ２＝５２７９ｅｘｐ（一型塑＼ＲＴＪ，“２（３）乙酰丙酸催化加氢反应机理可能由乙酰丙酸吸附、Ｈ：解离、加氢催化、２．羟基戊酸的脱水、产物脱附等一系列过程组成参考文献：Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅｖｕｌｉｎｉｃａｃｉｄ（ＬＡ）ｔｏ １－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ（ＧＶＬ）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ａ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒｏｖｅｒ ａ５％Ｐｄ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｕｎｄｅｒ ｎｏ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎｄ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｙ—ｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｒｏｍ １００ ｔｏ １６０℃ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ｆｒｏｍ １．０ ｔｏ３．０ ＭＰａ．Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ ＬＡ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ｆｒｏｍ ０ ｔｏ ５．２５ ＭＰａ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａ—ｔｕｒｅｓｆｒｏｍ ８０ ｔｏ １６０℃．Ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｏｔｈ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ ｇｒｅａｔｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｖｅｒａｌｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｓ ｚｅｒｏ—ｏｒｄｅｒ ｉｎ ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｆｉｒｓｔ—ｏｒｄｅｒ ｉｎ ｈｙｄｒｏ－ｇｅｎ．Ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ３３．０ ｋＪ／ｍ０１．Ａ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ａ ｋｉ—ｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ，ｗｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ ａ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅ－ｓｕｌｔｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ；－ｙ—ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ。