P2O5、 SO3、. . . .湿法磷酸净化制工业磷酸分析方法湿法磷酸净化制工业磷酸中间试验主要分析的指标有F、 Fe等 P2O5 用 磷钼酸喹啉重量法测定 、SO3采用分光光度浊度法测定 、F采用氟离子选择性电极法测定 ，Fe等阳离子用原子吸收光谱法测定 一、 五氧化二磷 (磷钼酸喹啉重量法 )l 、适用范围本方法适用于所取提取液中含有 10～2Omg 五氧化二磷 ,但含柠檬酸不超过 2.4g 的试液 .2、原理含磷溶液中的正磷酸根离子 ，在酸性介质中和喹钼啉酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀H3PO4+3C 9H7 N+12Na 2MoO 4 +24HNO 3→(C9H7 N)3H3.[PO4.12MoO 3］·H2O↓+11H 2O+24NaNO 3经过滤、洗涤、干燥和称量所得的沉淀 C9 H 7 N ) 3 H 3[ PO 4..12MoO 3].H 2O (C 9 H 7 N ) 3..H 3[ PO 4.12MoO 3] H 2O ↑3. 试剂(1) 钼酸钠 ;(2) 柠檬酸；（ 3）硝酸；(4)l 十 1 硝酸溶液 ；(5)喹啉 ( 不含还原剂 )（6）丙酮；（ 7）喹钼柠酮试剂 。
溶液 a —— 70g 钼酸钠于 400ml 烧杯中，加入 100ml 水溶解；溶液 b —— 60g柠檬酸于 1000ml 烧杯中，加入 100ml 水，溶解后，加85ml 硝酸；溶液 c —— 把溶液 a加到溶液 b 中，混匀；溶液 d —— 混合 35ml 硝酸和 100ml 水在 400ml 烧杯中，加入 5ml 喹啉 下载可编辑 .. . . .把溶液 d加入溶液 c中，混匀，静置一夜 ，用滤纸或棉花过滤 ，滤液加入 280ml 丙酮，用水稀释至 1000ml ，混匀，贮存在聚乙烯瓶中 ，放于暗处 ，避光，避热4. 仪器(l)坩锅式滤器 :4 号,容积 30ml;(2) 干燥箱 ,能维持 l80士2℃;(3)水浴 5. 分析手续吸取 10到2Omg 五氧化二磷试液于 500ml 烧杯中，加入 10ml+1 硝酸溶液 ,用水稀释至 l00ml, 预热近沸 (如需水解 ,在电炉上煮沸几分钟 ),加入 35ml 喹钼柠酮试剂,盖上表面皿 ,在电热板上微沸 1min , 或置于近沸水浴中保温至沉淀分层 , 取出烧杯 ,冷却至室温 ,冷却过程转动烧杯 3～4次用预先在 l80 土 2 ℃下干燥至恒重的坩锅式滤器过滤 ,先将上层清液滤完 , 然后用倾泻法洗涤 l～2 次(每次约用 25ml 水),将沉淀连同滤器置于 180土2℃干燥箱内 ,待温度达到 180 ℃后干燥 45min, 移入干燥器内冷却 ,称量 。
按照上述测定步骤 ,除不加试样外 ，用相同试剂 、溶液、用量进行空白试验6. 结果计算 试样中水溶性磷或有效磷含量 ,以五氧化二磷含量 w(P205)表示 按下式计算 ：( m 1－ m 2 ) 0.03207w P 2 O 5m 0式中 :m l—— 磷钼酸喹啉沉淀质量,g; m 2—— 空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀质量 ,g；m 0—— 测定时所取相当于试样的质量,g; 0.03207 —— 磷钼酸喹琳质量换算为五氧化二磷质量的系数 7. 允许差平行测定的绝对差值不大于 0.30 %; 不同实验室测定结果的绝对差值不大于 0.50 % 注意事项1 ）配制喹钼柠酮溶剂时过滤可用直径大的4号玻璃坩埚滤器过滤2 ）加入适量的丙酮 ，可改善沉淀的物理性能，使它的颗粒增大，疏松 ，不粘附杯壁 ，便于过滤和. 下载可编辑 .....洗涤 ，同时可避免铵离子的干扰3 ）喹钼拧酮溶剂腐蚀玻璃 ，不宜久放在玻璃器皿中 ，应贮存于聚乙烯塑料瓶中 4 ）4 ）喹钼拧酮溶剂应放置暗处，若受光后溶液程浅兰色，可梢加 1%溴酸钾使之退色 5 ）每 10ml 喹钼拧酮溶剂可沉淀8mg 左右五氧化二磷 ，沉淀时可根据试液中五氧化二磷含量取适量的喹钼拧酮溶剂 。
一般情况下 ，若试样中五氧化二磷含量不超过35mg ，加 50ml 沉淀剂 ，若试样中五氧化二磷含量不超过25mg ，加 35ml 沉淀剂 如果磷酸中 P2O5 含量高可适当少取试液或加以稀释 6 ）试样分解后 ，大部分呈正磷酸状态存在，但也可能有一部分呈偏磷酸或次磷酸状态存在，所以沉淀之前需加入硝酸氧化 ，使之全部变成正磷酸 在形成磷钼酸喹啉沉淀时 ，硝酸浓度一般宜控制在 7%-10% ，否则 ，酸度过低 ，容易引起测定结果偏低 7 ）加热的时间以加热至沉淀凝聚，溶液呈黄色为度 ，如 P2O5 含量低时 ，以在电热板上加热煮沸1-3min 为宜 ，试剂空白试验电热板上或电炉上加热煮沸1-8min 为宜，煮到溶液呈黄色为止 8 ）沉淀煮沸时不可搅拌 ，以免结块而不易洗涤 ，同时加热时温度宜低，以免暴沸而溅失 ，需待停止加热并放置后放可搅拌 9 ）9 ）新买来的玻砂坩埚滤器，需放在 1+1 的 HCl 溶液中浸泡后在煮沸30min ，冷却后先用自来水冲洗 ，再在负压下正置 、倒置下加蒸馏水抽滤数次 ，在 180 ℃烘箱中干燥至恒重质量，放入干燥器中存放以备用 。
10 ）10 ）测定后坩埚中的沉淀先用自来水冲洗，然后用 1+1 氨水溶液浸洗至黄色消失 ，再用自来水冲洗 ，最后用坩埚正置 ，倒置下抽洗几次 ，烘干备用 下载可编辑 .. . . .二 氟含量测定氟存在于所有的磷矿中 ,其含量为 P205,的5% 13%,大多数为 10%左右 在用硫酸分解磷矿制湿法磷酸时 ,也逸出 HF气体 Ca5F(P04)3 十5HzS04+lOH zO=3H 3P04+5CaS0 4·2H2 O+HF ↑磷矿中的 SiO2与反应生成的氟化氢作用 ,生成氟硅酸 SiO2+6HF=H 2SiF6+2H 2 OHF(氢氟酸 )是一种弱酸 (pKa=3.2), 而H2 SiF6(氟硅酸 )却是一种强酸 然而 ,就腐蚀性而言 ,氢氟酸的侵蚀性比氟硅酸大 磷矿中二氧化硅含量为 l % 至l0% 在湿法磷酸生产中若存在大量活性二氧化硅 (SiO2 /F 比大于 0.53) 氟可以全部看作以H2 SiF6形态存在 ,反之是呈 HF或HF+H 2 SiF6的混合物形态存在 ,则对设备有腐性 且磷酸中硫酸的存在会大大加强氟的侵蚀性 当有过剩的 SiO2存在时 ,H2SiF6会与 SiO2进一步反应生成 SiF4 气体 ,从液相中逸出2 H 2SiF6+SiO 2=3SiF4 ↑+2H 2O转到气相中的氟以 SiF4形式在吸收设备中用水吸收生成 H2SiF6的水溶液和胶体状的硅酸沉淀3SiF4 十(n+3)H 2 O=2H 2SiF6 十SiO2·10H 2O 。
当溶液中有 K+ 、Na + 等离子存在时 ,与部分 H2SiF6 作用 ,生成氟硅酸钠 (钾 )沉淀设R+ 代表 Na + 或K+ ）2R+ + H 2SiF6=R2 SiF6+2H +在磷酸蒸发浓缩时 ,则有一半的氟逸出 在磷酸、磷酸铵生产中需要测定磷矿 、萃取磷酸 、萃取尾气吸收液 、浓缩磷酸、浓缩氟吸收塔循环吸收液 、磷石膏、磷酸铵料浆和产品 ,生产废水中的氟 , 以及生产逸出的氟 、车间空气中的氟 氟的测定一般用氟离子选择性电极法测定 ,l. 原理 试样用盐酸分解后在 pH5.5-6.0 的溶液中 ,以饱和甘汞电极为参比电极用氟化镧单晶薄膜电极作指示电极直接测量溶液的电极电位 采用工作曲线. 下载可编辑 .. . . .法或标准加入法分析氟的含量 2. 试剂和溶液(1) 盐酸溶液 ,1+5 ；(2)硝酸溶液 ,l十15；(3 〉氢氧化钠溶液 ,20Og/L(4) 柠檬酸 - 柠檬酸钠缓冲溶液 (pH5.5-6.0): 称取 270克二水合柠檬酸钠和 24 克一水合柠檬酸 ,溶解于水 ,并稀释至 1000 毫升 ,混匀 5) 溴甲酚绿指示液 ：称取 0.lg 溴甲酚绿 ,溶解于 20ml 乙醇中 , 用水稀释至l00m1, 混匀 。
6 ）氟标准溶液 ：称取 2.210g 预先在 120 ℃干燥至恒定质量的优级纯氟化钠，溶解于水 ，移入 1000ml 容量瓶中 ，用水稀释至刻度 混匀，贮存于聚乙烯塑料瓶中 ，lml 此溶液含 1000 μg氟吸取 25ml 上述溶液 置于 250ml 容量瓶中 ，用水稀释至刻度 混匀 ，贮存于聚乙烯塑料瓶中 ，1ml 此溶液含 1000 μg氟3. 仪器(l) 氟离子选择性电极 ；(2) 饱和甘汞电极 ；(3 〉电位测量仪 ；(4) 磁力搅拌器4．工作曲线的绘制 用微量滴定管量取 1.00、2.00 、3.00、 5.00、10.00mlF氟标准溶液 （相当于 100.0 、200.0 、300.0、500.0 、1000.0 μg氟）分别置于 50ml 容量瓶中 ，加入 1ml1+1 盐酸溶液 ，5滴柠檬酸 - 柠檬酸钠缓冲溶液和 2滴1g/l 溴甲酚绿指示液 用20Og/L 氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色或蓝绿色 , 再用 l+15 硝酸溶液调节至溶液恰呈黄色 加入 20ml 柠檬酸 -柠檬酸钠缓冲溶液 (pH5.5~6.0 ) 用水稀释至刻度 ,混匀 将溶液倾入干燥的 50m1 烧杯中 。
插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极 在磁力搅拌器不断搅拌下 ,测量平衡时的电位值 然后以氟的浓度 (μg/50ml) 的对数值为横坐标 ,以相应的电位值为纵坐标 ,绘制工作曲线 5. 试样的制备(l ) 称取按下表规定的分析试样量 ,精确到 0.0002g ， 置于 50ml 烧杯中 , 用少量水湿润 加入 10ml1+1 盐酸溶液 ,搅拌片刻 ,放置 30min( 每隔 lOmin 搅拌一次)移入 l00ml 容量瓶中 用水稀释至刻度 ,混匀 分析试样名称 称样量（g） 测定吸取体积 （ml） / 定容体积 （ml ）. 下载可编辑 .....磷 矿0.1~0.210/100 或10/250萃取磷酸 、浓缩磷酸0.2~0.310/100 或10/250磷石膏、磷酸铵0.510/100 或10/250(2) 萃取尾气吸收液或浓缩氟吸收塔循环吸取液 ,吸取 10ml 试样于 50ml 容量瓶中 ,直接进行测定 6、测定① 工作曲线法 称取适量试样溶液 （约0.2g 左右，试样量和其中氟含量的高低有关系 ）置于 50ml 溶量瓶中 ，加5滴柠檬酸 －柠檬酸钠缓冲溶液和 2滴溴甲酚绿指示液用 200g/l 氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色或蓝绿色 ，再用 1+15 硝酸溶液调节至溶液呈黄色 ，再加 20ml 柠檬酸 -柠檬酸钠缓冲溶液（ PH5.5～6.0）用水稀释至刻度 ，混匀，以下操作如同工作曲线的绘制 。
测量平衡时的电位值 ，从工作曲线上查出相应于氟浓度的对数值 查反对数得到氟的含量 磷酸中氟含量以 w(F)表示，按下式计算 ：w（F）=m 1 /m ×10-6上式中： m 1--- 从工作曲线上查得 50ml 溶液中含氟质量 ，μg；m--- 称取试样质量 ，g；② 标准加入法称取适量试样溶液 ，置于 50ml 容量瓶中，加入 5滳柠檬酸 －柠檬酸钠缓冲溶液和 2滳溴甲酚绿指示液 ，以下操作如同工作曲线的绘制 ，然后全部倾入 50 ml 干燥烧瓶中 ，测量平衡时的电位值 （E1），加入 0.5ml 每1ml 含 1000 μg氟的标准溶液 再测量平衡时的电位值 （E2）氟含量 w(F)表示，按下式计算 ：m210 6anti logE1w(F ) km1. 下载可编辑 .. . . .式中：m 2--- 加入的氟标准溶液相当于氟的质量 ，mg ；k--- 用实验求得的实际斜率或能斯特斜率的理论值 (25℃时59.16mV) ，△ E--- 前后两次测量的电位差即E2-E1；antilog--- 反对数；m 1--- 吸取试样溶液相当于试样的质量 ，g 7．允许误差同一实验室 ，不大于 0.08%；不同实验室 ，不大于 00.12% 。
注意事项1 ）当 PH<5 时，能形成 HF或 HF2- 降低氟离子的活度 ，当 PH> 8,OH- 能使平衡时间延长 ，故溶液的酸度一般控制在 PH5~7 之间 ，F- 浓度增多 ，此范围可略宽一些 加入柠檬酸 - 柠檬酸钠缓冲溶液 即控制了待测定溶液的酸度 ，又消除了铝 、铁等离子的干扰 2 ）由于电极电位往往随时间的变迁而稍有变化故每次测量都要重新绘制工作曲线，测定时注意温度 ，平衡时间与标定一样 3 ）为利于氟的电极法的测定，试液中氟的浓度应控制在 c（ F） =10-4~10-2mol/L之间 ，氟浓度太低，电极平衡时间延长，浓度过大 ，则取样量加多 ，杂质干扰也就增大 ，对于含氟 0.5%~5% 的试样 ，分取 0.01-0.02g试样进行测定 下载可编辑 .. . . .二、 分光光度浊度法1. 原理试液中 SO4 2+ 与一定粒度 (直径 )的BaCl2之间接触生成悬胶 (浮)液沉淀物BaS04,在47Onm 波长处用分光光度计测量其浊度 ，采用工作曲线法测定 SO3 的含量 (SO3 含量在 0%到10%之间 )2. 试剂1）缓冲盐溶液 （10ml/ 次）40g 氯化镁（Mgcl2 。
6H2O ）， 4.1g 醋酸钠 0.83g 硝酸钾和 28ml 95% 乙醇，用水溶解后稀释至 1L2）氯化钡晶粒 （0.3~0.5g/ 次）将BaCl2.H2O研细，过0.5mm 筛3）1+2 盐酸（2ml/ 次）4）硫酸准贮备液 注意：这个标准液配的时候你要算一下 ，你是以什么为标准的 如果是以硫为标准那么你可以称取 0.5436g K2SO4如果是以硫酸根为标准的那么 ，称取 0.1812g K2SO4）这样配出的溶液就是 100 μg/ml 3. 仪器(1) 定时钟 ; (2) 分光光度计4. 分析手续(l)工作曲线的绘制①、标准曲线的制作分别对 6个50ml 的容量瓶编号 1号为空白 ，不加入标准液 2、3、4、5、6分别移入 5、10、15、25 、30ml 的标准溶液 然后加入 10ml 缓冲液和 2ml 盐酸 然后定容 在50ml 烧杯中称取 0.3g 的氯化钡 将容量瓶中溶液倒入烧杯中 ，. 下载可编辑 .. . . .至于磁力搅拌器上搅拌 1分钟 结束后在 5-30min 之内，将试液装入1cm 比色皿放入分光光度计波长 440nm 处比浊，读取吸光度 测完后用这组数据来做标准曲线 。
②试液的制备A.磷矿称取磷矿试样 1g,精确至 0.0002g, 于25Oml 烧杯中 ,用少量水润湿 ,加入 20mLl 十 1盐酸溶液 ,盖上表面皿 ,混匀 ,缓缓加热煮沸 ,并间断摇动烧杯 , 待溶液蒸发至干后 ,加入 3~5ml 盐酸润湿残渣 ,再次蒸发至干 ,加入 l0mL1 十l盐酸溶液和 50mL 水,加热煮沸 2到3min ，冷却后移入 500mL 容量瓶中 , 用水稀释至刻度 ,混匀 ,干过滤 ,取滤液备用 B. 磷酸称取磷酸试样 0.5g,精确至 0.0002g, 于250mL 容量瓶中 , 加 15mL1十 1盐酸溶液 ，用水稀释至刻度 ,混匀 干过滤 ,取滤液备用 C. 浓磷酸称取浓磷酸试样 0.3~0 .4g, 精确至 0.0002g, 于 250mL 容量瓶中加 15mL1 十1盐酸溶液 ，用水稀释至刻度 ,混匀 干过滤 ,取滤液备用 D．废水量取废水样 l0.0mL 于25Oml 容量瓶中 ,加入 15mL 盐酸溶液，用水稀释至刻度 ,混匀 干过滤 ,取滤液备用 ③.样品的测试称取适量的样品 需要注意的是样品中硫酸根含量一定要保证在标准曲线范围之内 所以如果含量高的话 ，你要进行适当的稀释 。
样品称取后加入 10ml 缓冲液和 2ml 盐酸 定容至 50ml 然后和前面一样 在50ml 烧杯中称取 3g 氯化钡，将溶液到入其中反应 然后用分光光度计比浊 以空白溶液作为参比5. 分析结果的计算三氧化硫含量 w(SO3)表示 ,按下式计算W（SO42- ）=m 1/m ×0.001. 下载可编辑 .....w(SO3)(m1m0) 0.001m50/V式中 ：m 1—— 从工作曲线上查得试液中SO3 的质量 ， mg ； m—— 试液质量，g ；V—— 试样稀释的体积 ，ml 注意事项1 ）对于所能测定的浓度上限取决于所用分光广度计，对于测定上限到 60mg/L 是可以保证的 若样品中硫酸根含量过高则可做适当稀释2 ）在测定前先用蒸馏水将比色皿清洗干净，然后在比色皿中装入蒸馏水放入分光光度计中，若吸光度相差过大则有比色皿为清洗干净，需用棉花棒清洗干净 下载可编辑 .. . . .三、 铁离子的测定邻菲口 罗 啉比色法1 原理 在一定酸度条件下 ，试液中低价铁 （Fe2+ ）与 1，10- 邻菲 口 罗 啉，生成红色配合物 ，于波长 506nm 处，测定其光强度 2 试剂（ 1）柠檬酸三钠水溶液 ，150g/L ，（ 2）盐酸羟胺溶液 ， 50g/L ；（ 3）1， 10-邻菲 口 罗 啉溶液 ， 2.5g/L ：称量 2.5g1 ，10- 邻菲 口 罗 啉（C12 H8N2.H2O ）于80℃的约 100ml 水中，加 1ml 浓盐酸 ①，冷却后加水稀释至 1000ml ，放阴凉处；（ 4）盐酸溶液 ，c（HCl）=3mol/L ；（ 5）氨水溶液 ：2.5%；（ 6）醋酸 - 醋酸钠缓冲溶液 ：称量 272 醋酸钠 （NaCH 3.CO2 .3H2 O）于约 500ml水中，加入（ρ=1.05g/ml ）的冰醋酸 240ml ，加水稀释至 1L。
7）Fe2+ 标准液1）Fe2+标准液，1mg/ml ：称量 7.024 硫酸亚铁铵 [Fe（NH 4）2 （SO4 ）.6H2O] 于500ml 水中，加入 10ml 的浓盐酸 ，移入 1L 容量瓶，稀释至刻度 2）Fe2+标准液，20μg/ml ：吸取 20ml 1mg/ml 的 Fe2+ 标准液于 1L 容量瓶中 ，用水稀释至刻度 ，混匀，临用前配制 3 仪器（1）分光光度计 ；（ 2）1cm 比色皿4 分析手续（ 1）工作曲线的绘制 ：量取 0.00、 2.50、5.00、 10.00 、15.00 、20.00ml 20μ g/ml 的 Fe2+ 标准液（相当于 0、50、100、 200、300、400μg Fe2+ ）分别于 100ml 烧杯中，用水稀释至 50ml ，加入 150g/L 柠檬酸三钠 5ml ②，用 c（ HCl）=3mol/L 或 2.5%氨水调节 PH=2.4~2.6 ，加 50g/L 盐酸羟胺 5ml ③混匀，加 2.5g/L 邻菲 口 罗啉溶液 5ml ，加醋酸 - 醋酸钠缓冲溶液 ④10ml ，移入. 下载可编辑 .. . . .100ml 容量瓶中 ，用水稀释至刻度 ，混匀 。
放置 1h ，用分光光度计在波长 506nm 处，用 1cm 比色皿，以水为参比溶液测定该标准系列的吸光度 以 Fe2+ 标准液浓度 （μg/ml ）为横坐标 ，以其吸光度为纵坐标 ，绘制工作曲线 2）测定 吸取含 Fe2+ 在 10-400 μg 范围内的试液 ，置于 100ml 烧杯中，用水稀释至 50ml ，以下操作同上工作曲线的绘制 ，测定其吸光度 不加试样 ，在同样测定条件下进行空白试验 ，做参比5 计算 总铁含量 w（Fe）按下式计算w（ Fe）= （m 1-m 0）10-6 /m式中：m1 —— 从工作曲线上查得被测试液 Fe 的质量，μg ；m0 —— 从工作曲线上查得试剂空白液中 Fe 的质量，μg ；m —— 吸取试样溶液相当于试样的质量，g 注意事项1 ） 1 ， 10- 邻菲口罗啉在水中溶解度不大 ，约 1： 300 在配制的水溶液中加入少量盐酸 ，以使其生成盐酸盐，增加其溶解度 2 ） Sn4+ 、 Sb3+ 、 Sb5+ 、 Ti4+ 、 Zr4+ 、 Ce2+ 、 Bi3+ 因水解而干扰测定 ，可用酒石酸或柠檬酸掩蔽 Al3+会水解而干扰 ，可用酒石酸或柠檬酸来掩蔽 ，该方法中加入柠檬酸三钠以掩蔽 Al3+ ，也可将 PH 调至3.5 测定，这时 Al3+ 不干扰 。
3 ） 该发测定的是低价铁 （ Fe2+ ）， 所以测总铁量时必须加入还原剂盐酸羟胺先把高价 （ Fe3+ ）还原 ，醋酸 - 醋酸钠缓冲液来保证 PH 稳定性 4 ） 该测定的 PH 值范围是 2~9 ， PH≤2 反应速度较慢 ，PH 值在 9 以下也可生色 ，但色泽的强度随 PH 值而改变 ，因此测定时必须加入醋酸 净化磷酸中的铝 、镁、钙等阳离子用原子吸收光谱法测定 ，具体步骤参见仪器使用说明书 下载可编辑 .。