电化学分析法分类电化学分析法分类电化学分析法分为：电位分析，法伏安法，极谱分析法，电导分析法，电解分析法及库仑分析法等电位分析法简称电位法，是以测量电池电动势为基础的定量分析方法，不能用于定性分析电位分析法分为直接电位法和电位滴定法第1页/共43页电位分析法电位分析法直接电位法是通过测量电池电动势以确定待测离子活度的方法电位滴定法是依据滴定过程中，电池电动势的突变以确定滴定终点的分析方法第2页/共43页电位分析法的依据电位分析法的依据电位分析法是一种电化学分析方法电极的电位与其乡相应离子活度之间的关系可以用能斯特方程式表示例如，某种金属M插入该金属离子的溶液中所构成的电极，其电极电位为：Mn+/M=oMn+/M+RT/nFlnaMn+电极电位（V）；o标准电极电位（V）；R理想气体常数（8.131445Jmol-1K-1）；T热力学温度（K）；F法拉第常数（96487C）；aMn+金属Mn+的活度（molL-1）第3页/共43页瓦尔特瓦尔特赫尔曼赫尔曼能斯特能斯特 - 能斯特方程简介能斯特方程简介 能斯特方程命名于它的提出者德国化学家能斯特（WaltherNernst） 沃尔特.H.能斯特（WaltherH.Nernst）（1864-1941），1920年诺贝尔化学奖获得者，以表彰他在热化学方面的工作。
他对化学热力学的贡献是建立起联系化学能和原电池电极电位关系的方程式 在电化学中，能斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义 第4页/共43页指示电极和参比电极指示电极和参比电极指示电极常用的指示电极,就类型来说可分为3类:1.金属-金属离子电极如Cu Ag Hg等.Ag+eAg 用能斯特方程式表示Mn+/ Ag =o Ag +/ Ag +RT/nFlna Ag + =o Ag +/ Ag +0.058loga Ag +第5页/共43页指示电极和参比电极指示电极和参比电极2.惰性金属电极Pt Au其电池反应为:氧化态+ne还原态3.离子选择性电极离子选择性电极的电位与溶液里某给定离子的活度对数成线性关系.第6页/共43页指示电极和参比电极指示电极和参比电极参比电极1.甘汞电极半电池可以表示为:Hg, Hg2Cl2 KCl(溶液)电极反应为:Hg2Cl2(固)+2e2Hg (液)+2Cl-2.银-氯化银电极半电池可以表示为:Ag,AgCl(固) KCl(溶液)电极反应为:AgCl (固)+e Ag(固) +Cl- (溶液)第7页/共43页电位滴定法定义电位滴定法定义 电位滴定法 电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。
和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算第8页/共43页电位滴定分析法的装置（简易）1. 手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置第9页/共43页瑞士万通电位滴定仪第10页/共43页自动电位滴定计滴定工作原理自动电位滴定计滴定工作原理 自动电位滴定计就是借助于电子技术以实现电位滴定自动化的仪器自动电位滴定计的设计基本上可分为两类第一类为自动记录滴定曲线的自动电位滴定计，它利用电子仪器自动滴加滴定剂，并记录滴定剂体积和电池电动势的变化第二类为自动控制滴定终点的自动电位计此类仪器有两种形式一种是滴定到预定终点电位即自动停止，自动停止滴定，首先根据被测物质及滴定剂的性质确定滴定终点电位，在滴定过程中，仪器将它自动滴定的电池电动势E与预定终点电位E进行比较，用其差值E- E去控制滴定管的开关控制器动作，在还没到滴定预定终点电位时，滴定管为通路，自动地进行滴定，一旦到达预定终点电位，滴定管即自动闭合，停止滴定；另一种是利用二次微商D2E/DV2 电信号突然降落以确定滴定终点。
因为在等当点时，二次微商从极大值降到最小值仪器内部的电子线路能将电池电动势转变为二次微商并经放大后去启动继电器，在等当点前，二次微商电信号变化小，不足以使继电器动作，在等当点时，由于电信号的大幅度变化才会使继电器动作，并通过电磁阀关闭滴定管 第11页/共43页方法的调试与修改（瑞士万通电位滴定仪）方法的调试与修改（瑞士万通电位滴定仪）第12页/共43页技巧与提示（瑞士万通电位滴定仪）技巧与提示（瑞士万通电位滴定仪）1取样：取样量尽量可能控制在使滴定剂消耗在滴定管体积的20-90%范围；在 能满足精度的前提下取量越少越好避免超过滴定管满管体积2如果处理后的样品溶液太少，可以适当增加溶剂或选用较小体积的滴定杯，以满足所有电极能够浸没在样品溶液中注意搅拌子不能触到电极以及滴定管头 第13页/共43页技巧与提示（瑞士万通电位滴定仪）技巧与提示（瑞士万通电位滴定仪）3如果由于样品数据的错误输入或公式的错误而造成结果错误，无需重新滴定，只要将相关数值重新输入或修改后仪器重新计算结果4在自动识别等当点的模式下（MET、DET）,滴定是过量的，因此每次滴定结束后一定要仔细冲洗电极以及滴头，以免过量的滴定剂被带入到下一个样品中。
5电极上的 电解液孔塞在使用时打开，停用时堵上第14页/共43页电位滴定法的特点 电位滴定法比起用指示剂的容量分析法它有许多优越的地方：首先可用于有色或混浊的溶液的滴定，使用指示剂是不行的；在没有或缺乏指示剂的情况下，用此法解决；还可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况；灵敏度和准确度高，并可实现自动化和连续测定因此用途十分广泛第15页/共43页电位滴定法的应用按照滴定反应的类型，电位滴定可用于:A中和滴定（酸碱滴定）B沉淀滴定，C络合滴定，D氧化还原滴定第16页/共43页酸碱滴定 一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；指示电极：玻璃电极，锑电极；参比电极：甘汞电极；第17页/共43页举例：酸碱滴定的运用举例：酸碱滴定的运用(1)在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；(2)在乙醇介质中用 HCl 溶液滴定三乙醇胺(3) 在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl 溶液滴定苯胺和生物碱；(4) 在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；(5)在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水扬酸混合物第18页/共43页举例：沉淀滴定运用 参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极(1) 指示电极：银电极标准溶液：AgNO3；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、 S-2、CN-等。
可连续滴定 Cl-、Br-、I-；第19页/共43页举例：沉淀滴定运用(2) 指示电极：汞电极标准溶液：硝酸汞；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、 S-2、 C2O4-2等3) 指示电极：铂电极标准溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+ 等第20页/共43页氧化还原滴定参比电极：甘汞电极；指示电极：铂电极；(1)标准溶液：高锰酸钾；滴定对象：I-、NO3-、Fe2+ 、V4+、Sn2+、 C2O42-2)标准溶液： K4Fe(CN)6；滴定对象：Co2+ 3)标准溶液： K2Cr2O7； 滴定对象： Fe2+ 、 Sn2+、 I-、Sb3+ 等第21页/共43页配位（络合）滴定 参比电极：甘汞电极；标准溶液：EDTA(1) 指示电极：汞电极；滴定对象：Cu2+ 、Zn2+、 Ca2+ 、 Mg2+、 Al3+ 2) 指示电极：氯电极；用氟化物滴定Al3+ 3) 指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象： Ca2+ 等第22页/共43页电位滴定法的应用及电极的选择汇总测定方法测定方法参比电极参比电极指示电极指示电极酸碱滴定酸碱滴定甘录电极甘录电极玻璃电极，锑电极玻璃电极，锑电极沉淀滴定沉淀滴定甘汞电极，玻璃电极甘汞电极，玻璃电极银电极，硫化银薄膜电极等离子选择银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极性电极氧化还原滴定氧化还原滴定甘汞电极，钨电极，玻璃电极甘汞电极，钨电极，玻璃电极铂电极铂电极络合滴定络合滴定甘汞电极甘汞电极铂电极，汞电极，钙离子等离子选择铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。
性电极第23页/共43页二、电位滴定法的步骤关键:确定滴定反应至化学计量点时,所消耗的滴定剂（标准溶液）的体积步骤：1、根据预测定数据,取一定量的待测试液；2、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电位；3、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：E/V - V 曲线法2E/V 2 - V 曲线法E-V 曲线法见下例见下例第24页/共43页实验数据以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mlNaCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V为体积ml为定25.00mlNaCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V为体积ml加入AgNO3的体积V（ml） E/v E/V2E/V2 V /ml5.000.0620.00215.000.0850.00420.000.1070.00822.000.1230.01523.000.1380.01624.000.1460.050第25页/共43页实验数据加入AgNO3的体积V（ml） E/V E/V2E/V2 V /ml24.100.1830.1124.200.1940.392.824.300.2330.834.424.400.3160.24-5.924.500.3400.11-1.324.600.3510.07-0.424.700.3580.05025.000.3730.02425.500.385第26页/共43页1、E/V值一阶微商的计算E/V ：为电位（E）的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量之比，是一阶微商dE/dv的近似值，例如：24.1024.20之间，相应的E/V 为：E/V=0.1940.18324.2024.10 =0.11 第27页/共43页2、2E/V2 二级微商的计算 例如：对应于24.30ml：同理，对应于24.40ml：第28页/共43页滴定终点确定的方法1、E-V 曲线法以加入滴定剂的体积V（ml）为横坐标、对应的电动势E（mv）为纵坐标，绘制 E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。
第29页/共43页2、E/V V曲线 曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应于滴定终点时所消耗滴定剂的体积第30页/共43页3、2E/V2 法计算滴定终点时的体积即：二级微商2E/V2 =0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积第31页/共43页4、2E/V2 V曲线 以二阶微商值为纵坐标 ，加入滴定剂的体积为横坐标作图 2E/V2 =0所对应的体积即为滴定终点第32页/共43页计算示例 吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL,以0.1000molL-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,加入AgNO3的体积及相应的E值如下表所示.计算Cl-及I-在化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计算原来溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之 (已知:Ksp,AgCl=1.810-10, Ksp,AgI=8.310-17, Mr(NaCl)=58.44, Mr(NaI)=149.9)第33页/共43页测定数据VAgNO3 EVAgNO3 EVAgNO3 E mL mV mL mV mL mV 0.00 +239 3.20 +87 7.20 -178 0.50 +236 3.30 -93 7.30 -184 1.00 +230 3.40 -102 7.40 -194 1.50 +223 3.50 -107 7.50 -207 2.00 +214 3.70 -114 7.60 -237 2.50 +200 4.00 -118 7.70 -303 2.60 +196 4.50 -123 7.80 -322 2.70 +191 5.00 -129 7.90 -334 2.80 +186 5.50 -135 8.00 -342 2.90 +177 6.00 -142 8.50 -364 3.00 +168 6.50 -152 9.00 -375 3.10 +148 7.00 -167 9.50 -383 7.10 -171 10.00 -389第34页/共43页解题（1）解 ：首先 计算在两个化学计量点附近的 V,E,E/V,2 E/V2的值如下表所示。
加入加入AgNO3的的体积体积/mL E/mV V V E EE/E/V V2 2E/E/V V2 2 : : : : : : : : : : 3.00 +168 0.10 -20 -200 3.10 +148 -4100 0.10 -61 -610 3.20 +87 -11900 0.10 -180 -1800 3.30 -93 +17100 0.10 -9 -90 3.40 -102 +400 0.10 -5 -50 3.50 -107 : : :第35页/共43页解题（2）加入加入AgNO3的体积的体积/mL E/mV V V E EE/E/V V2 2E/E/V V2 2 : : : : : : : : : : 7.40 -194 0.10 -13 -130 7.50 -207 0.10 -30 -300 7.60 -237 0.10 -66 -660 7.70 -303 0.10 -19 -190 7.80 -322 0.10 -12 -120 7.90 -334 : : : :第36页/共43页解题（3）从氯化银（ Ksp,AgCl=1.810-10, ）和碘化银（ Ksp,AgI=8.310-17, ）的溶度积可知,首先沉淀的是AgI然后才是AgCl。
从计算的表中可知：I-离子反应的终点应2E/V2等于-11900+17100所对应的滴定剂体积之间，即应在3.20 3.30mL之间.第37页/共43页解题（4）2E/V2=0 所对应AgNO3体积的计算:加入AgNO3溶液的体积为3.20 3.30mL时, 2E/V2的变化为: 17100-(-11900)=29000设(3.20+x)mL时, 2E/V2=0,即为滴定I-离子的终点,则： 0.1:29000=x:17100 x=0.06mL.所以滴定至I-离子的化学计量点时,滴定剂体积为3.26mL第38页/共43页解题（5） Cl-离子反应的终点应在2E/V2等于-3600 +4700所对应的滴定剂体积之间,即应在7.60 7.70mL之间 加入AgNO3溶液体积为7.60 7.70mL时2E/V2的变化为: 4700-(-3600)=8300 设(7.60+x)mL时, 2E/V2=0,即为滴定Cl-离子的终点,则 0.1:8300=x:4700 x=0.06mL 所以滴定Cl-离子至等当点时,滴定剂体积为 7.66-3.26=4.40mL.第39页/共43页解题（6）答：原来溶液中CNaI为1.95g/L，CNACl为1.03g/L。
第40页/共43页仪器的维护仪器的维护实验室应该干燥,相对湿度为50-85%,无酸碱腐蚀性气体，温度稳定仪器台应该稳固，表面平整使前一般要预热半小时，玻璃电极：使用前要在蒸馏水中浸泡，玻璃电极球泡膜薄而脆，使用时应小心要保持它的洁净，使用完应该立即清洗第41页/共43页电位滴定法电位滴定法第42页/共43页感谢您的观看！第43页/共43页。