含氮有机物的常见类型：含氮有机物的常见类型：胺类：胺类：RNH2 R2NH R3N R4N+硝基化合物：硝基化合物：R-NO2 Ar-NO2亚硝基化合物：亚硝基化合物：R-NO酰胺：酰胺：RCONH2 肟肟：RC=NOH腙：腙：RC=NNH2偶氮化合物偶氮化合物 R-N=N-R重氮化合物重氮化合物 R-N2+X-Ar-N2+X-第十章第十章 含氮有机化合物含氮有机化合物10.1 胺胺 氨分子的氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物原子部分或全部被烃基取代后的产物 NH3RNH2RNHRNRRR 许多源于植物的碱性含氮化合物许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱又称生物碱)具有具有很强的生理活性，常被用作药物很强的生理活性，常被用作药物CHOHCHCH3NHCH3l-麻黄碱麻黄碱(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品阿托品分类分类1：按按N上烃基的数目分为上烃基的数目分为伯、仲、叔伯、仲、叔胺胺第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较指氮上氢被取代指氮上氢被取代10.1.1 胺的分类和命名胺的分类和命名 1.胺的分类胺的分类 分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺 脂肪胺：脂肪胺：叔丁胺叔丁胺(CH3)3CNH2哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)NHCH2NH2苄胺苄胺芳胺芳胺:NH2NHN(CH3)2萘胺萘胺 二苯胺二苯胺 N,N二甲苯胺二甲苯胺 分类分类3：一元胺、二元胺：一元胺、二元胺.相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：2.胺的命名：胺的命名：(1)简单的胺：简单的胺：常用常用习惯命名法习惯命名法在在“胺胺”之前加烃基来命名：之前加烃基来命名：烃基烃基 “胺胺”，称为，称为“某胺某胺”对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出在前面标出数目数目;当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放的基团放在在后面，前面后面，前面烃基名称前加烃基名称前加“N”:NH2环己环己胺胺哪一类胺？哪一类胺？(CH3)2NCHCH2CH3CH3二甲仲丁二甲仲丁胺胺N,N二甲基仲丁二甲基仲丁胺胺含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:(2)复杂的胺复杂的胺以以系统命名法系统命名法命名命名:烃为母体，氨基作为取代基烃为母体，氨基作为取代基 1苯基苯基3氨基氨基丁烷丁烷CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH32甲氨基甲氨基庚烷庚烷CH3CH2CH2CHNCH3CH3CH2CH32甲乙氨基甲乙氨基戊烷戊烷季铵化合物：季铵化合物：用用“铵铵”代替代替“胺胺”C6H5NH3Cl氯化苯氯化苯铵铵(C2H5NH3)2SO42-硫酸二乙硫酸二乙铵铵(CH3)3NCH2CH3OH氢氧化三甲乙氢氧化三甲乙铵铵10.1.2 胺的结构胺的结构 N原子原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子：氮原子氮原子 sp3 杂化杂化 NH 或或 NC 键的形成键的形成 孤对电子占有孤对电子占有 一个一个sp3 轨道轨道 氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角约为三角棱锥形，键角约为109.5叔胺结构叔胺结构的示意图的示意图10.1.3 胺的物理性质胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：NHN弱于弱于 OHO(1)沸点：醇沸点：醇胺胺烃烃脂肪胺：伯仲叔脂肪胺：伯仲叔 (氢键减少氢键减少)CH3CH2CH2NH2(CH3)3Nb.p.():48.7 3.5(2)水溶性水溶性(NH2是亲水基是亲水基）低级脂肪胺低级脂肪胺(如甲胺如甲胺)易易 溶于水。
溶于水3、氨基对芳环的致活作用、氨基对芳环的致活作用 NN原子上的孤对电子原子上的孤对电子:1、碱性碱性N+H X2、亲核性、亲核性N+CO10.1.4 胺的化学性质胺的化学性质 反应部位：反应部位：1.碱性碱性Kb=RNH3 OH RNH2 RNH2+H2ORNH3+OHpKb=lgKb结论结论：所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性H2O RNH2 NH3 NH2 RCONH2(1)胺胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2O2NNH2CH3O4.73.43.34.39.4138.7表表10.1 一些胺的一些胺的 pKb 值值苯胺的轨道结构苯胺的轨道结构 NHHNH2氮原子与苯环发生氮原子与苯环发生p-共轭共轭苯胺的结构：苯胺的结构：共轭的存在：共轭的存在：使使N原子向苯环提供电子，原子向苯环提供电子，-NH2为供电子基为供电子基孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱R2NH RNH2 R3N NH3叔胺叔胺:三个烷基的空间位阻较大，不利于结合质子，三个烷基的空间位阻较大，不利于结合质子，同时同时不利于氢键的形成不利于氢键的形成。
溶剂化效应较弱，只能和水分子溶剂化效应较弱，只能和水分子形成一根氢键形成一根氢键NRRRH(2)脂肪胺的碱性：脂肪胺的碱性：从电子效应、空间效应、溶剂化效应从电子效应、空间效应、溶剂化效应三方面分析三方面分析伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根根和和2根氢键根氢键带供电子基苯胺带供电子基苯胺苯胺苯胺带吸电子基苯胺带吸电子基苯胺(3)芳胺的碱性：芳胺的碱性：PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NCH3NH2NH2NH2O2NpKb:8.92 9.37 13.0溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：R2NH+H2O R2N+H2 +OH-从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱HClNH3ClNH2CH3(CH2)9NH2+HClCH3(CH2)9NH3Cl铵盐溶于水，不溶于有机溶剂铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯分离、提纯 胺胺NH-CH3NH2ONHONH-COCH3比较下列化合物碱性大小比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团2.烃基化烃基化 胺作亲核试剂与胺作亲核试剂与RX ROH ArOH反应在反应在N原子上引入烃基。
原子上引入烃基NH2OHZnCl2,260 NH+H2OCH2NH2+3 CH3IMeOHCH2N(CH3)3 I季铵盐季铵盐 N-烷基烷基(代代)酰胺经酰胺经还原还原又得到胺又得到胺.因此利用胺的酰基因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物的胺化合物.可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:3.酰基化酰基化 可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:保护氨基保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）由芳胺易氧化（如硝化反应等）由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺应结束后再水解转变为原来的芳胺脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或取代或N,N-二取二取代酰胺。
但羧酸的酰化能力较弱但羧酸的酰化能力较弱NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)2NHCOClCON(C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 CH2ONHCCH3O芳胺的酰基化作用：芳胺的酰基化作用：药物合成：药物分子或前体药物合成：药物分子或前体 氨基的保护氨基的保护 降低芳环的致活能力降低芳环的致活能力NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2,NHCOCH3BrH2O,OH-,NH2Br4.磺酰化磺酰化 Hinsberg 反应反应 伯胺、仲胺在碱性条件下与伯胺、仲胺在碱性条件下与芳磺酰氯作用生成磺酰胺芳磺酰氯作用生成磺酰胺C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3NSO2ClNaOHC2H5NSO2(C2H5)2NSO2(C2H5)3NNa(溶于水溶于水)(s,不溶于水不溶于水)(溶于酸溶于酸)蒸馏蒸馏蒸出蒸出R3N不挥发不挥发过滤过滤液相液相固相固相HCl加热加热RN+H3Cl-OH-RNH2加热加热R2N+H2Cl-OH-HClR2NH有机相有机相分离提纯分离提纯 鉴别三类胺鉴别三类胺5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应亚硝酸钠的强酸水溶液亚硝酸钠的强酸水溶液NaNO2+HCl1/2 H2SO4HNO2+NaCl1/2 Na2SO4亚硝酸同所有的胺反应亚硝酸同所有的胺反应 产物不同，可用于胺的鉴定产物不同，可用于胺的鉴定 (1)与伯胺的反应与伯胺的反应脂肪族伯胺脂肪族伯胺与与HNO2反应生成反应生成重氮盐重氮盐 碳正离子碳正离子+N2CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2N NClCH3CH2CH2+N2 +HCl烯烃、醇或卤代烃烯烃、醇或卤代烃重氮盐易分解重氮盐易分解芳香族伯胺芳香族伯胺芳胺与芳胺与HNO2反应生成反应生成芳香族重氮盐芳香族重氮盐低温低温NH2+NaNO2+2 HCl0 5 N N Cl+2H2O+NaCl 芳香重氮盐在芳香重氮盐在55以下稳定，是重要的以下稳定，是重要的有机合成中间体。
有机合成中间体NH2+NaNO2+2 HCl室温 OH+N2+NaCl(2)与仲胺反应与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：难溶于水的黄色油状物或固体：N N亚硝基胺亚硝基胺 +NaNO2+2 HClNNCH3ONHCH3(3)与叔胺的反应与叔胺的反应R3N NaNO2,HCl成成盐盐(无无现现象象)N(CH3)2NaNO2,HClN(CH3)2ON脂肪胺：脂肪胺：芳胺：芳胺：绿色固体绿色固体脂肪胺脂肪胺RNH2R2NHR3NHNO2RN2+Cl-R2N-N=OR3NR+N2+Cl-N-亚硝基化合物（黄色油状或固体）亚硝基化合物（黄色油状或固体）不反应不反应用于鉴别三种不同结构的脂肪胺用于鉴别三种不同结构的脂肪胺小结小结:芳香胺芳香胺NH2NHN（CH3）2NN N=ON Cl-ONN(CH3)2NaNO2+HCl+重氮盐，重要的有机重氮盐，重要的有机合成中间体合成中间体N-亚硝基化合物亚硝基化合物(黄色固体黄色固体)绿色片状固体绿色片状固体(亲电取代产物亲电取代产物)用于鉴别三种不同结构的芳香胺用于鉴别三种不同结构的芳香胺10.1.4 胺的化学性质胺的化学性质1.碱性碱性2.烃基化烃基化3.酰基化酰基化4.磺酰化磺酰化 5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应10.1.5 苯苯 胺的制备及一些反应胺的制备及一些反应 苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。
芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化1.氧化氧化NO2Fe,稀稀HCl,100%NH2制备：制备：NO2Fe,HClOHNH22.卤化卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤三卤苯胺苯胺：白色沉淀白色沉淀 思考思考:如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?如何制备一溴苯胺？如何制备一溴苯胺？乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！制备一溴苯胺制备一溴苯胺主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应3.硝化硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件10.1.6 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱R3N+RXR4N X胺的彻底烃基化产物胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质：季铵盐的性质：R4NXR3N +RX季铵碱的生成：季铵碱的生成：季铵盐的生成：季铵盐的生成：2 RCH2CH2N(CH3)3X+Ag2O +H2O2 RCH2CH2N(CH3)3OH+2AgX季铵碱性质季铵碱性质 强碱，受热易分解强碱，受热易分解彻底甲基化反应与彻底甲基化反应与Hofmann消除反应消除反应 胺与过量胺与过量CH3I反应生成反应生成季铵盐再与季铵盐再与AgAg2 2O O反应生成季铵碱。
反应生成季铵碱CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2CH3I过过量量CH3CH2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3I2 RCH2CH2N(CH3)3X+Ag2O +H2O2 RCH2CH2N(CH3)3OH+2AgX季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱CH2N(CH3)3 IAg2OH2O,CH3OHCH2N(CH3)3 OHCH2HN(CH3)3OH160CH2+(CH3)3N +H2O 季铵碱分子中具有季铵碱分子中具有H加热失去加热失去H,生生成烯烃和叔胺成烯烃和叔胺CH3CH2CHNH2CH31)3CH3I2)AgOHCH3CHHCHH2CHN(CH3)3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3(95%)(5%)+取代较少的烯烃为主要产物取代较少的烯烃为主要产物霍夫曼规则霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃产物为双键上烷基最少的烯烃OH-优先进攻优先进攻酸性大酸性大而而位阻小位阻小的的-H反应机理：反应机理：E2反应反应 CCN(CH3)3+HHOE2CC+N(CH3)3 +H2ORCHCH2N(CH3)3HHO过渡态过渡态Hofmann 消除规律消除规律：生成取代较少的烯烃生成取代较少的烯烃HOHofmann 规则与规则与 Zaitsev 规则的定向相反规则的定向相反C1C2C2C3位阻较小位阻较小 若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇10.2 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物RNNR(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN偶氮化合物：偶氮化合物：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈自由基自由基引发剂引发剂NN偶氮苯偶氮苯NNNHCH3对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯重氮化合物：重氮化合物：NHNN苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯NHNNCH3苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯NN Cl氯化重氮苯氯化重氮苯氟硼酸重氮苯氟硼酸重氮苯NN BF4重氮盐：重氮盐：NNClOH4-羟基羟基-4-氯偶氮苯氯偶氮苯10.2.1 重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应 芳香伯胺与亚硝酸在低温芳香伯胺与亚硝酸在低温:0 5反应反应生成生成重氮盐重氮盐NH2+NaNO2+2 HCl0 5 N N Cl+H2O+NaCl重氮盐的制法：重氮盐的制法：芳胺溶于酸中，冷却，滴加亚硝酸钠溶液芳胺溶于酸中，冷却，滴加亚硝酸钠溶液ArHArNO2ArNH2ArN N10.2.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应重氮盐的反应失去氮失去氮保留氮保留氮 1.失去氮的反应失去氮的反应(1)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代 重氮盐的去氨基反应重氮盐的去氨基反应芳香重氮盐与芳香重氮盐与H H3 3POPO2 2或或C C2 2H H5 5OHOH作用：作用：N2ArHArArN2 Cl+H3PO2+H2OArH+H3PO3+N2 +HClN2 HSO4NO2CH3CH3CH2OH,温温热热70%NO2CH3特殊的定位效果特殊的定位效果 CH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2 OH-,H2O,CH3NH2BrH2SO4,NaNO2H2O,0 5CH3N2+BrH2PO2H2O室温CH3Br(85%)例如：由甲苯合成间溴甲苯例如：由甲苯合成间溴甲苯(2)重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代重氮盐的稀酸溶液加热，放重氮盐的稀酸溶液加热，放N2，制得，制得酚酚由胺制备酚的方法由胺制备酚的方法NH2BrH2SO4,NaNO2H2O,05N2 SO4BrH2SO4H2O,100BrOH+N2(3)重氮基被卤原子取代（重氮基被卤原子取代（Sandmeyer 反应）：反应）：芳香重氮盐在强酸介质中与芳香重氮盐在强酸介质中与 CuX反应，制得卤化物。
反应，制得卤化物N2X 或或CN100N2 BrCuBrNH2ClHBr,NaNO2H2O,05ClBrCl(70%)Gattermann 反应：反应：用用Cu粉代替粉代替CuX 加热加热CH3NH2NaNO2,HBrCH3N2 BrCu粉粉,CH3BrNO2NH2H2SO4,NaNO2H2O,0 5NO2N2+HSO4KINO2I+N2(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KIHBF4或或NaBF4:CH3NH2NaNO2,HClHBF4或 NaBF4CH3N2 BF4CH3F+N2+BF3(89%)Schiemann反应反应(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代CuCN,KCN 或或 Cu粉，粉，KCN100CuCNNO2HCl,NaNO2H2O,室室温温NO2(65%)NH2N2 ClNO2CN+N2重氮盐失去氮反应在合成中的应用：重氮盐失去氮反应在合成中的应用：在芳环上引入用其它方法难于引入的在芳环上引入用其它方法难于引入的 F,I,CN,OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物化合物NH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2,H2SO4C2H5OH(100%)(74-77%)思考：思考：CH3H3CCOOHCH3CH3ClClBrBr由苯胺合成对硝基苯甲酰氯由苯胺合成对硝基苯甲酰氯硝化溴代还原重硝化溴代还原重氮化氮化 Sandmeyer 反应反应2.保留氮的反应保留氮的反应(1)还原反应（还原成肼）还原反应（还原成肼）还原剂为还原剂为SnCl2+HCl，NaHSO3,Na2SO3,SO2等等苯肼苯肼N2 ClSnCl2+HClNHNH2(2)偶合反应偶合反应 弱亲电性的芳香重氮盐与苯酚或芳胺弱亲电性的芳香重氮盐与苯酚或芳胺进行亲电取代反应制得偶氮化合物。
进行亲电取代反应制得偶氮化合物ArN2+XArNNHH+ArNNXX=OH,NH2,NHR,NR2N2+Cl+N(CH3)2CH3COO-Na+0H2ONNN(CH3)2对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯重氮组分重氮组分 偶合组分偶合组分酚：弱碱性介质酚：弱碱性介质,pH=810反应特点：反应特点：芳胺：弱酸性的介质，芳胺：弱酸性的介质，pH=57OHpH=8O 取代发生在对位；对位有取代基时，取代发生在对位；对位有取代基时，发生在邻位发生在邻位N2 Cl+OHCH3NaOHH2ONNOHCH3萘系化合物萘系化合物OHOHSO3NaOHO2NN2 Cl+OH4.4,黄色黄色NNO3SN(CH3)2pH 3.1,红色红色10.2.3 偶氮染料和酸碱指示剂偶氮染料和酸碱指示剂。