双马来酰亚胺改性的双酚A型双氰酸酯环氧树脂体系的制备与表征K. Dinakaran, R. Suresh Kumar, M. Alagar印度，Chennai 6000 025,安娜大学，化学工程专业收稿日期：2002年8月19日；审稿日期：2003年2月1日摘要：氰酸酯树脂（CE）和双马来酰亚胺（BMI）改性的环氧树脂体系系统的一个相互交联的 网络结构用环氧树脂和氰酸酯制得树脂体系，氰酸酯分别为4%,8%和12%（质量），以二氨 基二苯甲烷作为固化剂在固化氰酸酯改性的环氧体系过程中，氰酸酯和环氧树脂之间的反 应用傅立叶变换红外光谱来研究经氰酸酯增韧后的环氧体系分别用4%,8%和12%（质量）的 双马来酰亚胺（N,N_-bismaleimido-4,4_-diphenylmethane）进一步改性BMI-CE-EP体系用 差式扫描热记录仪（DSC）,热重分析仪，和热偏差温度分析仪来表征树脂浇铸体系所表征的 性能为其力学性能如拉伸强度，弯曲强度，和无切口冲击测试-按照美国实验材料协会（ ASTM） 的方法测试力学测试表明，氰酸酯在导入环氧树脂后改善了其韧性和弯曲强度，而拉伸强 度和玻璃化转变温度降低了，加入环氧树脂的双马来酰亚胺依环氧树脂加入的百分含量影响 其力学和热学性能。
氰酸酯改性的环氧和BMI改性的环氧的DSC温度记录图显示其单峰反应放 热曲线固化的BMI改性的环氧和CE改性的环氧体系的热降级温度和热扭变温度随着双马来 酰亚胺含量的增加而增加o 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 90: 1596 - 1603, 2003关键词：环氧树脂；氰酸酯；力学性能；玻璃化转变温度；增韧；热固树脂简介由于其轻质量，高强度，超长的耐用性，在紫外下的稳定性，和耐化学腐蚀性，FRP（纤 维增强塑料）的作用越发重要，应用日渐增多FRP可以被浇铸成任意形状，而且其表面加 工方式多种多样，并且能适应严格的设计标准，且同时能节省很多成本由于其轻质量、良 好的力学性能和优异的加工性能，环氧树脂能应用于航空、汽车，陆地和海洋运输，化学反 应过程和电工电子工业 1-2然而，热固性材料的使用往往受其韧性-此性能影响冲击性能， 生命周期和成分的耐久力所局限经橡胶增韧的环氧增加了其断裂韧性，主要使用氨基端基 的丁二烯丙烯腈橡胶（ATBN）和羧基端基的丁二烯丙烯腈橡胶（CTBN）弹性体但是，在这 些改性材料的改进过程中，与之伴随的是模量和玻璃化转变温度的显著降低。
3-5 一种有着 不同聚合物骨架的互穿网络结构（IPN）可视为一种很有吸引力的方法，与聚合体混合物不 同的是，IPN的构造机制能给铸造材料提供一个单一的玻璃化转变温度（T ）因为其力学性 g 能的提高，热固性材料-热固性材料混合物的互穿网络已被很普遍的研究过了 6-10 最近的 研究表明，通过用共反应活性的成分-氰酸酯改性的环氧树脂改善了其热学性能和弹性模量 11-12 氰酸酯有很吸引人的物理、导电、热学和力学特性，低的吸水性、极好的热阻和低的体 积收缩，这使之成为高性能应用材料， 13-14 包括航天器结构的制造，汽车的构件，融合磁体 的绝缘，卫星通讯，引擎活塞和高性能涂料在环氧树脂中导入双马来酰亚胺后能观测到其 热力学性能有提高， 15-19 用聚硅酮处理的环氧树脂20 和不饱和聚酯改性的环氧树脂其力学性 能也有提高 21 双马来酰亚胺有高交联能力，高玻璃化转变温度，高热稳定性，高焦化产量， 优异的耐火性，优良的比强度和比模数，并且几乎不吸水因而，在当前的研究中，有人试 图使用双酚A双氰酸酯和双马来酰亚胺来同时提高环氧树脂的韧性和热性能实验部分材料商用环氧树脂，二环氧甘油醚双酚A (DGEBA), GY250,环氧当量180-190,二氨基二苯 甲烷从 Ciba-Geigy, Ltd., Mumbai, India 购买。
溴化氰，环己酮和邻甲酚(科学天空实验 室，孟买，印度)均用标准试剂氰酸酯的合成是据已公布的程序，采用溴化氰和双酚 A 在三乙胺作催化剂下制得22 产品从甲醇：水(1：1)的溶液中再结晶产率 65%,温度 75°C°IR (KBr): v (cm-i) 2336, 2210 (OCN 振动)；2967, 1701, 1611, 1381. iH-NMR： & =1.63(s, 6H)，6.69(d, J=8.3Hz,2H), 7.02(d, J=8. 3Hz,2H)13C-NMR(d-CDCl )：63& =154(OCN), 141.5, 127.4, 120.0, 114.6(C 芳香烃)；41.6, 31.0(C 脂肪族) 双马来酰亚胺据以公布的程序制得 23 产品从丙酮-甲苯中再结晶产率 81%，温度 158 ° Co IR (KBr): v (cm-1)3097 (=C—H)； 3467, 1700 (C = O)； 1385, 1148 (C—N—C) o 1H-NMR (d6-DMSO): & =7.36 (d, 2H, J=8.3 Hz, Hb),7.26 (d, 2H, J =8.3 Hz, Ha), 7.15 (s, 4H, olefinic-Hc),4.03 (s, 2H, CH2). 13C-NMR (d6-DMSO): & =126. 8, 129.1, 129.5, 134.6, 140.6, 169.9 所用材料的化学结构见图示 1o氰酸酯-环氧共混物的制备固定数量的环氧树脂,不同数量的氰酸酯,以及化学计量的二氨基二苯甲烷(相对环氧 树脂)，在100 °C下充分混合10分钟，不断搅拌。
然后该产品经脱气除去进入的空气后，倒 入预热过的模具，再在140 °C保持3 h,在200 °C后固化处理2小时氰酸酯-环氧-双马来酰亚胺共混物的制备将N,N'-双马来酰亚胺- 4, 4'-二苯基甲烷(4g)溶解于按100： 4混合的环氧树脂 与氰酸酯中，在120 C下用力搅拌双马来酰亚胺完全溶解后，加入27g4, 4'-二氨基二苯 甲烷然后在真空下去除改性产品中的气泡，然后浇铸，在140°C下固化3小时然后浇铸 体在200°C下后固化处理2小时，最后从模具中取出表征其性能测试方法拉伸和弯曲性能拉伸性能的测试采用哑铃形样本，依据美国试验材料协会标准D3039，用万能试验机 (Model 6025； Ins tron, UK)测试，速度为2 mm/min弯曲性能的测量依据ASTM标准D790 样本的无凹口冲击强度测试依据ASTM标准D256-88所有被测试的样本均为无凹口的，因此 其对延展性和脆碎性之间的转变更为敏感样本为厚3.2mm，剖面10mm,长64mm，夹持在钟 摆试验机的基座上以保证悬臂在其上方然后放下摆锤，冲断样本时所消耗的力根据摆锤到 达的高度来计算热学研究样本的玻璃化转变温度测定使用DSC Ne tzsch (TA Ins trumen ts, USA),温度范围为50°C 到250°C,加热速率为10°C/min，测定在氮气氛围下进行，氮气流动速度为1 mL/min。
差 式扫描热量(DSC)分析在密闭的铝盘中进行热重分析(TGA)用热分析仪2000(TA instruments USA)进行，加热速率为10°C/min,同样在氮气氛围下进行热变形温度分析热变形温度测试的样本依据ASTM标准D648-72进行测量热变形温度时样本会发生变形, 复合物样本为127毫米长， 3毫米宽， 13毫米厚，在油浴下进行，负荷1.82兆帕，升温速度 为2°C/min样本每挠曲0.25mm记录一次温度挠曲度监测采用线性可变位移传感器OCNBisphenol-A dicyatiate//CHCHNHCH—Fi的E I Chemical strLictviit1 of materials.NTN*-bi srnaleiiru do-4 b4r-dipheny] meth ancDiatni nodiphenylmeth anc图示 1 材料的化学结构吸水性样本的吸水性的测试依据美国试验材料协会的标准D570固化的样本(长宽各60mm,厚 3mm)浸泡入水中24小时取出样品，用卫生纸擦净其表面的水然后称量(精确至O.OOlg)结果与讨论FTIR光谱分析氰酸酯改性的环氧体系中环氧和氰酸酯之间的反应用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)来 验证。
所提出的反应由以下几步组成，见图示2如几位作者所报道， 24-3O 氰酸酯基团的环 三亚甲基结构，以及此结构和环氧基团之间接下来的反应，导致了几个中间体的形成，如异 氰脲酸酯，恶唑啉，和恶唑烷酮出现的新吸收波段在1750cm-i ［Fig. 3(b)］因为恶唑烷 酮的形成，还有其他的在1650, 1690,和1750cm-i处的吸收是由恶唑啉，异氰脲酸酯，和氰 尿酸酯的形成所分别导致 26-27 另外，有证据表明环氧和异氰脲酸酯之间的反应会引起环氧 强度的显著降低，如在914cm-1处的波段DDM固化的氰酸酯(CE)环氧［Fig. 3(c)］体系经 FTIR光谱显示在1750和1690cm-1出现吸收，这确证了恶唑烷酮和异氰脲酸酯的形成，28 - 30而 这在DDM固化的环氧基体中没有发现［Fig. 3(d)］在1565 cm-1出没发现三嗪的振动吸收进 一步确证了氰尿酸酯和环氧反应转化成了恶唑烷酮和异氰脲酸酯fl —OCM r R—G31 —CI-.NCD 一日—OCNA——0 —OxazOline■i'H! —N —HOxazsiidinoneFTisocyanufritEI丄R-图示2氰酸酯改性的环氧体系固化过程中包含的反应 ldlP°Pt力学性能经观测得到的环氧体系，和用氰酸酯以及双马来酰亚胺改性的环氧体系的拉伸性能的数 值如图示4所示。
相比于未改性的环氧体系，向环氧树脂中加入CE（以重计）4%, 8%,和12% 后，拉伸强度分别减少1.7%, 4.5%, 和 7.5%这种现象可以用环氧和异氰脲酸酯之间的反 应生成了恶唑烷酮来解释富含恶唑烷酮类的复合物显示出更高的热塑性能，而拉伸性能降 低了加入环氧树脂中的BMI（以重计）分别为4%, 8%, a和12%,其拉伸强度分别增加了 7.2%, 15.0%,和36.8%这可以用双马来酰亚胺的加入来解释，BMI能增加其交联密度以及环氧和 双马来亚酰胺网络之间的有效的相容性向环氧树脂中导入的氰酸酯和双马来酰亚胺，依其 加入的百分含量而改变环氧树脂的拉伸强度氰酸酯-环氧体系的拉伸强度随着双马来酰亚 胺含量的增加而增加未改性的环氧和用CE和BMI改性的环氧获得的拉伸模量值显示出和观 测到的拉伸强度相类似的趋势未改性的环氧和用CE和BMI改性的环氧的弯曲行为如图示5 导入环氧树脂中的氰酸酯分别为4%, 8%, 和 12%，弯曲强度分别增加5.7%,12.9%,和19.5%， 超过未改性的环氧体系这是由于氰酸酯和环氧基体之间的网络结构的形成所导致脂肪族 恶唑烷酮的形成赋予其更好的热塑特性，进而赋予其抗弯曲受力的能力以及增加韧性。
加入 双马来酰亚胺后的弯曲强度的提高依其百分浓度而不同，这种提高现象也可以在拉伸强度中观察到弯曲强度的增加受双马来酰亚胺的均聚合影响山7匚 DAFLILnu 口」-4000 3000 3000 1500 l（x）o E.0QWovenurriber [cm"1}图示3 FTIR光谱(a) 未固化改性的环氧树脂(b) 环氧-氰酸酯(100： 20), 140°C下加热3小时(c) 环氧-氰酸酯(100： 20)，140°C下用DDM固化3小时然后在200°C下后固化处理 3小时(d) DDM固化的环氧体系ux--'s—.上 j 承’Hwu-Ui.0S-1-:!!■56〔EJZZS*一MV1PB.^ll content fwt%)图示4双马来酰亚胺的含量对氰酸酯改性的环氧体系的拉伸性能的效果向环氧树脂中加入氰酸酯，依其所加入的百分含量而提高体系的韧性，这是由于其交联密度 的减少，和高含量的网络结构中含有的易弯曲的醚连接结构当双马来酰亚胺加入时，未改 性的环氧和氰酸酯改性的环氧体系的冲击性能均降低了（见图示6）无切口冲击强度的降 低可以用交联密度的增加和双马来酰亚胺导致的硬度的增加来解释热性质分别含有4%, 8%,和12%的氰酸酯的环氧的DSC温谱图如图示7所示。
从图示7中可以观察 到氰酸酯改性的环氧体系显示出一个单峰反应放热曲线，这是由于存在的低百分浓度的氰酸 酯所引起的4%, 8%,和12%CE加入量的体系得到的峰顶温度分别为160°C, 151°C,和 148°CJl16° 图示5双马来酰亚胺的含量对弯曲性能的影响E就I Mnlenty- 0% ce-4% CLCE-«-l 珈 CE——h ■”峰顶最大温度随着CE浓度的增加而减少证明了环氧和氰酸酯之间的反应，氰酸酯加快了反应 速率，也降低了固化温度氰酸酯-环氧体系中产生的大量放热导致了如下反应：(1) 氰酸酯单体之间的多环三聚反应，(2) 氰酸酯和胺之间的反应，(3) 氰酸酯和环氧化物之间的反应，(4) 氰尿酸酯和环氧之间的反应130IfX)70SBM1 content (wt%)+欣CE-n-4% CECE-X-12^CE图示6双马来酰亚胺的含量对环氧和氰酸酯改性的环氧体系的冲击强度的影响图示7氰酸酯改性的环氧体系在固化时的DSC温谱图：(a) 4% CE, (b) 8% CE, (c) 12% CE如图示8，从其中可以观察到所有的双马来酰亚胺改性的环氧体系都显示出一个单峰反 应放热曲线，这是由于含有较低浓度的双马来酰亚胺所致。
对于所有加入双马来酰亚胺的体 系，均在120°C开始反应对于分别加入4%, 8%,和12%BMI的体系，其峰顶温度分别为 168°C, 171°C,和174°C(如图示8)加入双马来酰亚胺的体系产生的大量峰顶放热导 致如下的反应：(1) 环氧乙烷环和DDM活性氨基上的活性氢发生的开环反应，(2) 环氧乙烷环和环氧树脂侧链上的羟基基团和反应中生成的羟基之间的自催化反应(3) DDM的一NH2和双马来酰亚胺的双键发生的加成反应(Michael加成)，(4) 双马来酰亚胺均聚合反应图示8双马来酰亚胺改性的环氧体系在固化时的温谱图：a)未改性的环氧，(b)4%BMI, (c)8% BMI, 和 (d) 12% BMI.1-Tfrrmwtrliure Ct)KKl-go 业a 'CC/Qfi.'iSIlHl/p* 伽 『mag图示9 BMI-CE-Epoxy基体体系的DSC追踪随着双马来酰亚胺浓度的增加，峰顶最大温度的轻微增加证明了均聚合反应的发生环 氧树脂中的氰酸酯的加入对玻璃化转变温度(Tg)有重要的影响，随着氰酸酯浓度的增力口 Tg 相应降低(如图示9)例如,4%, 8%,和12%的CE改性的体系的Tg的值分别为162°C, 159°C, 和155°C。
这可能是由于恶唑烷酮的形成所致，因其脂肪族特性此物质可降低玻璃化转变 温度，而且其形成降低了有效交联密度双马来酰亚胺改性的环氧和双马来酰亚胺改性的氰 酸酯-环氧体系中的Tg值的增加是由于双马来酰亚胺的均聚合，而不是Michael加成反应所 致， 31因为链段延长了，所以后者交联密度降低了环氧树脂中的氰酸酯加入改善了热稳定 性，提高了温度降级，这依其加入的百分浓度而变化（图示10）热稳定的氰尿酸酯和恶唑 烷酮的形成是由氰酸酯的多环三聚反应和紧接着的和环氧树脂的反应所致，此反应导致温降 的延迟这与Kim所得的结果相符11双马来酰亚胺改性的氰酸酯-环氧体系的热降温随着双 马来酰亚胺浓度的增加而增加（图示11）在双马来酰亚胺-氰酸酯改性的环氧体系中也有 类似的趋势；但是，这些体系的热稳定性略微高于双马来酰亚胺改性的体系基体体系的热 力学行为是通过作热扭变温度分析来决定的图示10氰酸酯改性的环氧体系的TGA曲线：（a） 4% CE, （b） 8% CE, （c） 12% CE环氧，氰酸酯改性的环氧，双马来酰亚胺改性的环氧，和氰酸酯-环氧体系的热偏差温度值 （HDT）见表1随着CE浓度的增加，HDT值减少。
这可以用恶唑烷酮的形成来解释，恶唑烷 酮反过来减少交联密度随着双马来酰亚胺向环氧和氰酸酯改性的环氧体系中的加入, HDT 值随着BMI浓度的增加而增加双马来酰亚胺改性的体系的HDT的提高时由于杂环双马来酰亚 胺产生的高交联密度和硬度所致吸水现象向环氧体系中加入氰酸酯后，随着CE浓度的增加吸水减少加入氰酸酯的体系的吸水百 分量的减少是由于氰酸酯网络结构所固有的疏水特性所致图示11双马来酰亚胺改性的环氧体系的TGA曲线：(a)未改性的环氧，⑹4%BMI, (c) 8%BMI， (c) 12% BMI表1BMI-CE-Epoxy基体的热偏差温度和吸水性能TABLE IHeat Deilettion Temperature and Water Absorptionpropel ties of BM I-CE-Epoxy MatricesEpaxyrCE:Heat deflectionBMIconipositinnWaiter temperatureabsorption (%) (°C)100100W0.1201153100:04:000.1152150100:08W0.110514&100:12:000.103214310(10430.1045153100:04:080.0Q65155100:04:120.083515&100:08:040.0711150100；08'0S0.064^152100^08:120.0566154100：12：CU0.08^5151100:1遊0.0712153100:12:120.062S155100:00:04O.C816154100:0止的0.07861爪100:00:120.C6Q7159由于坚硬的芳香族的不易被水沾湿的结构，因此所有BMI改性的体系均显示出良好的抗吸水 能力。
随着BMI含量的增加，抗潮湿能力随之增加（表1）,据观察，BMI的加入在改善环氧 基体体系的抗吸水能力上起着重要的作用结论氰酸酯改性的环氧，BMI改性的环氧，和不同BMI和CE浓度的BMI改性的CE-Epoxy交联网 络结构都被开发制造出来了BMI改性的环氧和CE-Epoxy体系的热性质，诸如玻璃化转变温 度，热扭变温度和热稳定性，经过和未改性的环氧体系的热性质相比，表明这些性质随着双 马来酰亚胺的浓度增加而有一个增加的趋势oCE改性的环氧的Tg值的降低证明了环氧和氰酸 酯之间的反应，该反应通过恶唑烷酮和氰尿酸酯的形成从而降低了有效交联密度，而这也被 动力特性分析所进一步证实力学研究表明，氰酸酯向环氧中的加入，提高了弯曲和冲击强 度，同时拉伸强度有少量的减少，因而双马来酰亚胺的加入依其百分含量增加了其拉-压特 性，同时冲击强度降低据观测，随着氰酸酯和BMI含量的增加，其抗潮湿能力增加BMI 的加入在降低此环氧树脂的吸水能力中有重要的作用众作者感谢，Alagappa工业大学的Dr. V. Mohan, Dean，印度Chennai的安娜大学，在 研究中的大力相助References1. Yee, A. F.; Pearson, R. A. J Appl Polym Sci 1986, 21, 2475.2. Bucknall, C. B. Toughened Plastics; Applied Science Publishers:London, 1990.3. Kunz, S. C.; Asayre, J.; Assink, R. A. Polymer 1982, 23, 1897.4. Pearce, P. J.; Ennis, B. C.; Morris, C. E. M. Polym Commun 1988,29, 93.5. Meeks, A. C. Polymer 1974, 15, 675.6. Nishi, S.; Kotoka, T. Macromolecules 1985, 18, 1519.7. Hourston, D. J.; Satgrunathan, R. J Appl Polym Sci 1984, 29,2969.8. Seigfried, D. L.; Thomas, D. A.; Sperling, L. H. Polym Eng Sci1981, 21, 39.9. Chang, M. C. O.; Thomas, D. A.; Sperling, L. H. J Appl Polym Sci1987, 34, 409.10. Fox, R. B.;Bitner, J. L.;Hinkley, J. H.;Carter, W. PolymEngSci1985, 25, 157.11. Kim, B. S. J Appl Polym Sci 1997, 65, 85.12. Mathew, D.;ReghunadhanNair, C. P.;Ninan, K. N. JApplPolymSci 1999, 74, 1675.13. Hamerton, I.; Hay, J. N. Polymer Int 1998, 465.14. Regnier, N.; Fayos, M.; Morea, P.; Lafontanine, E.; Mortaigne, B.Polym Adv Technol 1999, 10, 637.15. Woo, M.; Chen, L. B.; Seferis, J. C. J Mater Sci 1987, 22, 3665.16. Kim, D. S.; Han, M. J.; Lee, J. R. Polym Eng Sci 1995, 35, 1353.17. Chern, Y. C.; Hsieh, K. H. J Mater Sci 1997, 32, 3503.18. Musto, P.; Martuscelli, E.; Ragosta, G.; Russo, P.; Scarinzi, G.J Appl Polym Sci 1998, 69, 1029.19. Han, H. L.; Li, K. Y. J Appl Polym Sci 1998, 70, 2635.20. AshokKumar, A.;Alagar, M.;Rao, R. M. V. G. K. JAppl PolymSci 2001, 81, 2330.21. Dinakaran, K.; Alagar, M. J Appl Polym Sci 2002, 85, 2853.22. Wang, C. S. J Appl Polym Sci 1999, 73, 1611.23. Crivello, J. V. J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1976, 14, 159.24. Bauer, M.; Bauer, J.; Ruhmann Kuhn, G. Acta Polym 1989, 40,397.25. Bauer, J.; Bauer, M. J Macromol Sci Chem 1990, A27, 97.26. Martin, M. D.; Ormaetxea, M.; Harismendy, I.; Remiro, P. M.; Mondragon, I. Eur Polym J 1999, 35, 57.27. Bartolomeo, P.; Chailan, J. F.; Vernet, J. L. Eur Polym J 2001, 37,659.28. Greiner-Loustalot, M. F.; Lartigau, C. J Polym Sci, Polym Chem1997, 35, 3101.29. Fainleib, A. M.; Shantali, T.; Sergeeva, L. Plast Massy 1995, 1, 16.30. Fyfe, C. A.; Niu, J.; Retting, S. J.; Wang, D.; Poliks, M. D. J PolymSci PolymChem 1994, 32, 83.31. Ashok Kumar, A.; Alagar, M.; Rao, R. M. V. G. K. Polymer 2002,43, 693.。