不饱和聚酯树脂的固化机理

不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在 UPR 的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与 “固化 ”有关所以，我们有对 UPR的固化进行较深入探讨的必要 （探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯 树脂固化有关的一些概念和定义） 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固 化的定义液态 UPR 在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键 与交联单体的双键的结合， 形成三向交联的不溶不熔的体型结构 这个过程称为UPR 的固化2.2 固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应， 如何能使反应启动是问题的关键 单体一旦被引发， 产生游离基， 分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和 C—C 双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能 量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550°C的温度才能将其激发裂解 显 然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的 因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产 生自由基的物质， 这就是有机过氧化物。

一些有机过氧化物的 O— O 键可在较低的温度下分 解产生自由基其中一些能在50-150C分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值 我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂固化剂的定义： 不饱和聚酯树脂用的固化剂， 是在促进剂或其它外界条件作用下而引 发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂这里所说的 “催化剂 ”与传统意义上的 “催化剂 ”是不同的在传统的观念上，“催化剂 ”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗而在 UPR 固化反应中，过氧化物必须在它 “催化 ”反应以前，改变它本身的结构， 因此对于用于 UPR 固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做 “起始剂 ”或“引发 剂 ”说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度 其中“活性氧 ” 或 “活性氧含量 ”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比从这个概念本身来说， 一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高 但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。

（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标） 事实上，活性氧含量仅 仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度 人们发现许多具有较高 的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂， 因为它们在标准的固化温度下会很快地分解 或 “耗尽 ”，也就是它分解游离基的速度过快 由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强 烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时， 它们会重新组合或者终止 聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果 （典型的例子就是过氧化氢）临界温度：简单来说，临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度这 个温度一般来说只是一个近似值在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而 已我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温 引发剂对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确 定工作温度的一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度 （例如：过氧化 甲乙酮的临界温度是 80°C；过氧化苯甲酰的临界温度是 70°C；过氧化二叔丁基为146C；过苯甲酸叔丁酯为194C拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基 为引发剂，程序升温采用的温度就是 90C； 160C。

2.3 促进剂外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度， 靠加热来使固化剂释放出游离 基从而引发树脂固化， 这个过程当然是可行的， 但是高温操作也会带来一些不便于是，人 们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活，它们通常通过氧化 —— 还原反 应而起作用， 不需升温， 在环境温度下就可以裂解产生游离基这种能在环境温度下能激活 过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂促剂剂的定义： 促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基 （即实现室温固化）的物质2.4 光固化另外一种引发树脂固化的物质是光，光谱中能量最高的紫外光产生的活化能，能够使树 脂的C— C键断裂，产生自由基从而使树脂固化例如，我们曾做过实验，即使是在0°c以下, 如果把树脂放在阳光直接照射的地方，树脂也能在一天内胶凝当UPR中加入光敏剂后，用紫外线或可见光作能源引发，能使树脂很快发生交联反 应至此，我们可以了解到，按引发方式的不同，不饱和聚酯树脂固化类型可为三种：热固化：靠外部加热使固化剂释放游离基，从而引发树脂固化的过程也称为热引发 固化）冷固化：在室温或固化温度不高的条件下，通过加入促进剂使固化剂释放游离基从而 使树脂固化的过程。

也称为化学分解引发固化）光固化：通过加入光敏剂，用紫外线作为能源，引发树脂交联固化的过程也称为 光引发固化）以下我们主要讨论冷固化中常用固化体系 3冷固化体系中常用的固化剂类型1、过氧化环己酮（是多种氢过氧化物的混合物）H 或 OOHH6C? OOHH叱0、严H5C2 OH HO 野[HDh3c o—a ch3x / \ / 3J aH5C2 OOHHOO C2Hs为主VI)过氧化环己酮溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为1#固化剂2、过氧化二苯 甲酰（是一种过氧化物，简称BPO）结构式：过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为2#固化剂3、过氧化甲乙 酮（简称MEKP）这是一种液态固化剂，一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化 剂在有效成份中，同样，不是单一化合物，而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物：CII)00 H0 -活性,氢过氧基（-OOH ）使活性增大，羟基使活性减小目前国内最常用的固化剂就是5#固化剂值得注意的是，目前国产5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点由于生产工艺不过关，爆炸事故频繁发生，很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水，而采用低温冷却静置分离法，此法的弊病是除水不尽，固化剂中 含水量过高，如果采用多次冷冻分离的方法，又会造成收率低、成本高。

一些商家为了提 高固化剂的活性氧含量，向固化剂中直接加入过氧化氢，对于这样的固化剂，使用时会出 现下列现象：1、固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡,低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显2、夏季气温升高，起泡现象更为严重 这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解，未能与树脂及时反应引起 的 4．冷固化体系中常用的促进剂类型 严格地讲，促进剂可分为三类：1、对氢过氧化物如过氧化环己酮、 过氧化甲乙酮等有效的， 如环烷酸钴、 辛酸钴等国外常用的是前者2、 对过氧化物如过氧化二苯甲酰 BPO有效的，如叔胺类：二甲基苯胺、二乙基苯胺等3、 对二者都有效的，如十二烷基硫醇等 实际常用的是前两者，后者意义不大 市售的常用促进剂1、 环烷酸钴，一般为 1%的苯乙烯溶液，称为 1#促进剂常与 1#固化剂过氧化环己酮配合使用几十年来，人们一直认为钴盐保进剂固化性能好， 在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用由于受钴盐色泽的影响，近年来人 们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要2、 N, N-二甲基苯胺，通常为 10%的苯乙烯溶液，称为 2#促进剂常与 2#固化剂（过氧化二苯甲酰）配合使用在树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链中含有 大分子支链的分子结构的场合， 是很有效的固化系统。

如对于乙烯基酯树脂固化、双酚 A 类聚酯树脂的固化、氯桥酸酐类聚酯树脂等 ）3、 异辛酸钴，常用在预促进型树脂中， 尤其是用较浓的异辛酸钴预促进， 能得到较好的催干效果通常情况下异辛酸估的促进效果要比环烷酸钴好， 这是因为环烷酸是一个分子量不固定 （分子量范围 180-350）的环烷烃的羧基 衍生物，所以其钴含量难于做得十分精确，并且由于它是石油精制时的副产 物，通常颜色较深，所以目前市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势4、 钴—— 钾—— 钙—— 过渡金属复配的复合促进剂， （常被称为 5#促进 剂）用碱金属盐、碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用， 能达到单独使用钴盐做促进剂达不到的效果这是最近几年市场上最常见的 一种促进剂类型，它们可分为以下三类：（1）钴—— 钾复合促进剂， 钾盐对估促进剂协同作用较大 其配合使用可作为 FRP 制品促进剂钾的含量不宜过高，钴含量不宜过低否则会影响FRP 制品的强度2）钴—— 钾—— 过渡金属复合促进剂， 过渡金属盐对钾盐协同作用很大，但 对钴盐没有协同作用，甚至有延滞作用过渡金属盐的加入能较大地缩短凝胶时间和固化时间， 并能较大地降低 UPR 放热峰温度， 钴—— 钾——过渡金属 盐的复合促进剂既可用于 FRP 制品，又可用于 UPR 浇铸体制品。

3）钴—— 钾—— 钙—— 过渡金属复合促进剂， 钙盐对钴 —— 钾 —— 过渡 金属盐不能起到协同促进作用，只是起到增白的效果，使浇铸体外观颜色变浅或接近无色 可用于 UPR 的浇铸工艺需要说明的是，目前市售的促进剂多为复合促进剂，与传统的单一钴盐类型的 促进剂相比，具有低成本、低色号、固化迅速的特点也就是说，目前，国产的促进 剂质量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后对制品的色泽影响等很多方面都优于 进口材料另外，2#促进剂（N, N-二甲基苯胺）对钻盐也有很强的协效作用，常用于冬 季低温施工5．不饱和聚酯树脂的固化机理5.1 从游离基聚合的化学动力学角度分析 UPR 的固化属于自由基共聚合反应固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点链引发 —— 从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上 的过程链增长 —— 单体不断地加合到新产生的游离基上的过程 与链引发相比，链增长所 需的活化能要低得多链终止 —— 两个游离基结合，终止了增长着的聚合链链转移 —— 一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生 作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。

5.2 不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化UPR 的固化过程是 UPR 分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯 乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应； 2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应； 3 聚酯分子与聚酯分子之间的反应对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反 应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合 的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能5.3 不饱和树脂固化过程的表观特征变化 不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：1、凝胶阶段（ A 阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶 剂（如乙醇、丙酮等）中这一阶段大约需要几分钟至几十分钟2、 硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等） 接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。

这一阶段大约 需要几十分钟至几小时3、 熟化阶段（ C 阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段该阶段中，树脂既不 溶解也不熔融我们通常所指的后期固化就是指这个阶段这个结段通常是 一个很漫长的过程通常需要几天或几星期甚至更长的时间6．影响树脂固化程度的因素不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成体型立体 网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到 100%的固化度也就是说树脂的固化度很难达到完全其原因在于固化反应的后期，体 系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故一般只能根据材料性能趋于 稳定时，便认为是固化完全了树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大固 化程度越高， 玻璃钢制品的力学性能和物理、 化学性能得到充分发挥有人做过实验，对 UPR 树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试，结果表明，其 弯曲强度随着时间的增长而不段增长，一直到一年后才趋于稳定而实际上，对于已经投入使用的玻璃钢制品，一年以后，由于热、光等老化以及介质的 腐蚀等作用，机械性能又开始逐渐下降了 ）影响固化度的因素有很多，树脂本身的组分，引发剂、促进剂的量，固 化温度、后固化温度和固化时间等都可以影响聚酯树脂的固化度。

6.1 树脂类型的对固化程度的影响1、线型不饱和聚酯分子链中双键的含量（即双键的密度）UPR 的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔 总数的百分比来衡量， 所谓高反应活性， 中反应活性，低反应活性一般是指： 不饱和二元酸占 70%以上者为高反应活性； 60-30%者为中反应活性；而不饱 和二元酸占 30%以下者为低反应活性不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高，树脂的反应活性越高，达到 完全固化的时间越短2、 线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例 反式双键含量越高 固化程度越高3、 树脂中应有足够的苯乙烯含量， 过多或过少都会使树脂固化不良 4、树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响在保存未固化的液体 UPR 时，要加入阻聚剂，使 UPR 商品在贮存过程 中免于过早胶凝变质引发剂和促进剂反应释放出的游离基，最初是被阻聚 剂消耗掉，阻聚剂变为稳定的大分子失去阻聚能力因此，低反应活性的树 脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高，而高反应活性 的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼另外树脂中的填 料、色浆、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度。

6.2 固化剂、促进剂加入量对树脂固化的影响为了提高施工进度，以及其后制品性能的稳定性，我们总是希望我们总 是希望树脂能尽快固化完全对于一定反应活性的树脂来说，固化剂、促进 剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响通过理论和实践，我们总结出如下的固化规律1、要有足够的固化剂的加入量， 以保证足够的放热峰温度， 从而达到较 高的固化程度固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化）2、环境温度较高条件下可适当减少促进剂的加入量， 以得到足够长的凝 胶时间和较完全的固化程度3、一般促进剂与固化剂（过氧化物）的摩尔比必须小于 1，（这种情况 只有在选择钴盐作为促进剂的情况下才能计算出） ，否则促进剂与初级游离基 的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度，结果使转化率下降因此过 多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果，反而会使产品性能下降4、对于低反应活性的不饱和聚酯树脂的固化宜选用低活性的固化系统5、低温或高湿度的不利的固化条件下，可采用复合固化系统： 过氧化 甲乙酮 1%N, N-二甲基苯胺0.5%过氧化苯甲酰2%?总结固化的原则为：足够的固化剂的加入量和适当的促进剂的加入量 6.3 施工环境对树脂固化的影响施工环境对树脂的固化影响很大，施工时环境温度越高，胶凝和固化时间越短。

有时施工温度升高 10°C，可使凝胶时间缩短将近 1/2如果施工环境温度过低，易造成永久的欠固化因为树脂在低温下虽然能够胶凝，但胶凝后形成 的大分子却不能移动，由于没有足够的放热峰温度引发固化剂不断释放自由基，使得 连锁交联反应不易进行，最终导致永久的欠固化一般要求施工温度不低于 15C，相对湿度不大于 80%一般为了使树脂充分固化，固化成型后最好进行高温后固化处理后固化处理方法：可于 40C下2小时，60C下2小时，80C下4小时进行处理，（如果有条件可于 100-120C处理2小时效果更佳）然后常温养护 24小时后再投入使用如施工单位无热处理条件，可在施工后常温养护 1 个月（环境温度低时还要适当延长养护时间） ，使其充分固化， 再投入使用 这一点对于耐 腐蚀用途的树脂固化尤为重要6.4 制品结构对树脂固化程度的影响一定量的 UPR 混合物固化时所放出的热量是固定的， 它取决于其组分的化学成份但是放热的速度及由此而引起的温度上升速度和体系所能达到的 最高放热峰温度则取决于 UPR 混合物的形状与尺寸、 周围的温度、所加入的 引发剂、促进剂及阻聚剂的成分与浓度诸多因素在同样成分下，大制件相对小制件热损失少，温升就较高。

如果参与固化的 UPR 量太大，有可能造成 放热失控，体系会因放热、收缩而开裂，甚至分解冒黑烟，直至着火因此 施工时要注意以下几点：树脂制品体积越大，应适当减少固化剂、促进剂的加入量制品体积小， 要适当增加固化剂、促进剂的加入量对于大面积喷涂成型，可能因为交联剂的挥发而导致交联剂不足，也要 适当增加促进剂、固化剂的量，以缩短凝胶时间6.5 填料等其它添加剂对树脂固化程度的影响 如果树脂中加入其它物质如：橡胶、硫、铜与铜盐、苯酚、酚醛树脂、 粉尘及碳黑等，即使是少量的，也可以抑制聚合反应，有时甚至会使树脂完 全不固化7．不饱和聚酯树脂固化度的评价FRP 产品在实际施工中，由于不同厂家不同批次的树脂固化速度不同， 同时施工时受环境温度、湿度等诸多因素的影响，制品达最佳固化程度的时 间会有所不同下面介绍几种间接判断 FPR 产品固化程度的常用方法1、现场检查用手触 FRP 产品表面无粘感；用干净棉球蘸取丙酮放在制品表面观察，棉花是否 出现颜色；敲击制品听声音，应清脆而不是模糊；用硬币划不出伤痕2、巴氏硬度法巴氏硬度法是用 Barcol 硬度仪测试成型材料的硬度值一般巴氏硬度达40〜50，则达到较为理想的固化程度，即可投入使用了。

2、 回弹法 回弹法是把小钢球从一定高度落向被测固化树脂表面，由于固化程度不同， 树脂的刚性是不同的，所以回弹高度亦不同，回弹高度可表明固化程度4、测成型制品中的不可溶物含量， 即用丙酮来萃取出树脂中的可溶性成分，从而得到不可溶物含量此法也适用于环氧或酚醛 FRP，是目前用得最多的方法其原理是树脂固化前是线型分子、易溶于有机溶剂，而固化后变成体型网状结构、 难溶于有机溶剂的特点， 采取有机溶剂萃取出已固化树脂中的可溶组份， 再根据 玻璃钢试样在萃取前后的重量差进行计算，以此间接地说明固化程度7．树脂的固化度对制品性能的影响 经过理论和实践测试表明： 1、树脂的固化度越高其弯曲强度及模量越大； 2、树脂的固化度越高其制 品的耐腐蚀性越好； 3、树脂的固化度越高制品耐热性能越好；4、拉伸强度和断裂延伸率的最大值出现在树脂固化度为 90%左右 8．结 束语UPR 的固化是一个复杂的化学过程， 受很多因素的影响， 因此，无论是 UPR 生产厂家 还是应用厂家都应掌握一些 UPR 基本的固化常识，才能在安全生产、提高生产效率的基础上， 针对自身产品的特点， 有效地解决实际生产中出现的各种问题相信随着应用厂家对树脂的固 化常识的不断深入了解， 他们生产的产品质量将会有质的飞跃。