功能纳米材料与器件,3.纳米功能材料理论基础,提纲,理论研究的目的和意义理论研究的方法包络函数和有效质量近似法第一性原理计算纳米材料电子结构的特征纳米材料电子结构的理论研究第一性原理计算研究纳米材料的电子结构包络函数法研究纳米材料的电子结构ZnO纳米线的研究实例,理论研究的意义和目的,为了指导纳米器件的设计，优化纳米器件性能，研制出具有优良性能的纳米器件，必须对纳米材料和器件的电子态和物理性能进行理论模拟微电子器件的发展历史表明，理论模拟对于新型器件的设计、现有器件的完善和实用化是非常重要的在理论研究中，物质的各种物理性能建立在物质电子结构的基础上纳米器件由各种形状的纳米材料组成纳米材料中的电子态的研究是纳米器件研究的基础理论研究模式,自下而上的研究过程：研究物质的电子态，包括能带结构，态密度分布，基态结构和能量等；以此为基础，研究物质的各种物理性能，如力学性能，光学性能，电学性能，磁学性能等；根据物质的各种性能，设计出实现各种功能的器件理论研究工作在这方面有重要的作用，可以先于实验预测具有特定性能的材料；对实验中发现的新现象提供理论解释，找出普遍性的规律，返过来指导实验，推动相关学科的发展。
自上而下的研究过程：即从器件需要的功能出发，提出构建这种器件的材料应该具有的性能，寻找具有这种性能的材料理论研究的主要内容,,低维纳米材料的理论研究方法,低维纳米材料的理论研究方法主要有：第一性原理计算包络函数法分子动力学半经验性的紧束缚法……,宏观经典理论研究方法（如连续介质力学、电磁学理论）在纳米材料的研究中有局限性，需要重新选取研究方法第一性原理计算方法,第一性原理计算方法是理论研究中广泛应用的方法可以根据量子力学的普遍原理，结合系统中原子的电子数和位置，经过计算得到该系统的电子结构，从而推算出这种物质的物理性能只需要给出系统中原子的种类和数量，原子位置（可选），只需要最基本的物理常数，面而不需要实验参数，就能够得到需要的电子结构和物理性能局限性在于能够处理的系统的大小有限，计算所需要的CPU时间和存储器容量随着系统中电子数的增加而急剧增加，能够处理的原子数量一般在1000个原子以内只能研究尺寸较小的纳米结构，或得到局部性质，如表面/界面等泛函密度理论的框架,物质的电子结构由多粒子体系哈密顿函数和薛定格方程描述通过Born-Oppenheimer近似，实现离子和电子自由度的分离根据密度泛函理论，系统的能量由电子密度唯一决定，系统的能量作为电子密度的泛函通过局域密度近似，电子结构由单粒子Kohn-Sham方程描述确定交换关联函数，通过自洽法（SCF)求解Kohn-Sham方程通过赝势（Pseudopotential），降低理论计算工作量选取合适基组，如平面波、分子轨道等，波函数的求解变成系数的求解。
第一性原理计算常用软件,常用第一性原理泛函密度理论计算的常用软件有：VASP：平面波+赝势，并行计算较率较高，收费软件SIESTA：分子轨道+赝势，对CPU和内存要求低，对学术界免费Abinit：平面波+赝势，开源软件（GPL协议）更新快功能多PWSCF(QE):平面波+赝势，OpenMX:分子轨道+赝势，开源软件（GPL协议）CASTEP：商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵DMol3：商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵,纳米线的计算模型,纳米线的超晶胞的轴向周期与块体材料相同，但在截面方向留有足够的空间以确保相临纳米线之间相互作用可以忽略包络函数法,包络函数法是在研究半导体量子器件时发明的一种方法以常规晶体的波函数为基础，用包络函数描述纳米尺度的结构变化，以有效质量张量来描述载流子的能带结构，研究纳米结构的光、电、磁等物理性能能够有效地研究纳米材料这种特定的几何尺寸引起的量子现象，可以用来研究实际尺寸纳米材料的电子结构和性能需要实验测量或通过第一性原理计算得到的基体材料的电子结构参数为基础在半导体的超晶格、量子点、量子阱研究方面得到大量应用包络函数法的特点,方法特点是采用与固体物理中赝势法类似的方法，在选取周期性变化的波函数之后，重点研究描述迅速振荡的微观波函数的介观慢变部分—包络函数。
这种方法从微观势场出发，在实空间中建立包络函数赝微分方程，或包络函数的傅里叶变换的积分方程，进而推导出包络函数通常采用有效质量近似（EffectiveMassApproximation,EMA），用有效质量张量描述微观波函数的性质包络函数方法被广泛地用来描述半导体量子器件的电子态，包括能带结构、基态能量、电荷分布等可以求解纳米材料的各种物理性能，如光学性能、电输运和磁学性能等纳米线电子结构的特点,维数与电子结构的关系纳米材料的态密度分布（DOS）纳米线的能带结构HOMO与LUMO分布,不同维数纳米材料的电子结构,,ZnO纳米线的态密度（DOS）,由于量子尺寸效应，ZnO纳米线的DOS分布图上有很多尖锐的峰，这是由于截面内的束缚效应产生的分裂能级和轴向自由运动产生的一维能带的特性共同作用引起的电子自旋的的能量修正以Zeeman形式计算，自旋简并度消失，分裂为二个峰Mn掺杂ZnO纳米线的态密度半径为8nm的，B=50T,纳米线的能带结构,导带底电子和价带项空穴的能量色散关系为：,ZnONW的HOMO、LUMO,HOMO：0.05LUMO：0.001,第一性原理研究纳米材料电子结构,带隙与纳米线直径的关系表面原子的影响（Eg，Eb）纳米带尺寸的影响吸附对DOS的影响纳米材料的掺杂P掺杂ZnO纳米线中缺陷的作用电输运的研究压强与Eg的关系,ZnO纳米线的电子结构,,五种不同粗细的ZnO纳米线的能带图和禁带宽度与原子序数的关系曲线nws1、nws2、nw1、nw2和nw3单胞的原子数分别为12、26、48、74和108,结合能与表面原子比的关系,线性关系表明表面原子由于悬挂键的存在，抬高于纳米材料的能量。
带隙与表面原子比,近似线性关系表明带隙随纳米线直径的变化是由表面原子引起的Eg～d的关系可以用来调控发光波长Eg与纳米带度/厚度的关系,ZnO纳米带的LDA带隙宽度（EgLDA）随纳米带截面积的尺寸相关变化a)点线连接具有相同宽度不同厚度的纳米带，A、B、C代表具有相近截面积，但不同禁带宽度的情况(b)点线连接具有相同厚度不同宽度的纳米带,氢钝化对ZnO纳米线的影响,四种ZnO纳米线的能带结构(a)无钝化(b)1H–O(c)1H–Zn(d)2H.以O2s态的能级为基准对齐图(b)中的红线是价带顶（VBT），蓝线为导带底(CBB)掺杂对电子结构的影响（DOS）,Zn位掺杂IA~IIIB族元素对ZnO态密度的影响,,掺杂对电子结构的影响（态密度分布）,O位掺杂VB~VIIB族元素对ZnO态密度的影响,,,缺陷对ZnO纳米线能带结构的影响,采用GGA和GGA+U方法得到的纯ZnO纳米线和存在PO和PZn缺陷时ZnO纳米线的电子能带结构图费米能级设定为零缺陷对ZnO纳米线能带结构的影响,存在VZn,Pi,Oi,PZn-2VZn,VO和Zni缺陷时ZnO纳米线的电子能带结构图费米能级设定为零掺杂对电子结构的影响（费米面处态密度分布）,用SIESTA软件计算的Na、Ga和N掺杂ZnO纳米线在费米面附近的态密度分布的等高面,纳米线的禁带宽度随压强的变化,,,,两种直径纳米线的Eg–V/Vo曲线和E－P曲线,包络函数法研究纳米材料的电子结构,ZnO纳米线激子的能带结构纳米线的尺寸效应光学性质的预测Mn掺杂ZnO纳米线的电子结构和磁学性能电子和空穴的能带结构量子尺寸效应Zeeman效应与能带分裂,ZnO纳米线的激发态与能带结构,半径为4nm的ZnO纳米线的价带结构。
各子带的标记在图中给出，其中LH代表轻空穴，HH代表重空穴，后面的数字代表子带的级数对于lh=0的情况，最低的子带是轻空穴，而对于lh=1的情况，最低的子带是重空穴ZnO纳米线的激子束缚能与半径的关系,ZnO纳米线激子束缚能与半径的关系(a)L=0轻空穴(b)L=1重空穴1s，2s和3s分别对应于基态，第一激发态和第二激发态的结合能Z方向波函数的平方在Z方向的分布,沿Z方向的波函数的平方在Z方向的分布，其中的实线代表考虑了介电失配的结果，而虚线代表没有考虑介电失配的结果虚线给出的分布范围更广，这说明在ZnO纳米棒中介电失配能够更好地束缚激子，对于激发态效果更为明显ZnO纳米棒亮激子基态能量与半径,实线代表L=0时的激子能，虚线代表|L|=1时的激子能，实心三角和方块为实验值当ZnO纳米棒的半径增加时，激子的能量减小，并且L=1的激子能量减小得更快当ZnO纳米棒的半径小于3.2nm时，基态为L=0的激子态，当半径大于3.2nm时，基态为L=1的激子态计算得到的数据与实验结果相符激子的放射性寿命,激子的寿命与ZnO纳米线半径的关系；L=0的激子的寿命长于L=1的激子；激子的寿命随着纳米线直径的增大而变长。
ZnO纳米棒线性光学磁导率c(w),ZnO纳米线的线性光导率的虚部与光子能量的关系，实线和虚线分别代表L=0和L=1的激子态L=0的激子的共振峰位在L=1的激子右边，具有较高的能量；基态的峰高于第二激发态；ZnO纳米线的激子能量随着半径的减小而增大椭圆形ZnO纳米线的能带结构与椭偏率e的关系,纳米线的半径为3nm和6nm时，电子和空穴在G点的能级与椭偏率e的关系曲线当e从1增加时，由于对称性被破坏，原来的简并态分裂，成为二重态当e增加时，稳定的电子态总是S态，稳定的空穴态从P态（l=1）变成S（l=0）态，临界值分别为2.78和2.67ZnO纳米线的光学增益,R=6nm，e=1的ZnO纳米线X方向极化模的光学增益谱，n为载流子密度（n0=1018/cm3）当载流子密度增加时，光学增益大幅度增加R=3nm，e=4的ZnO纳米线X/Y方向极化模的光学增益谱当纳米线偏离圆形时，由于几何的不对称引起了光学增益的不对称，较厚的方向的增益较大Mn掺杂对电了结构的影响和磁学性能,Mn掺杂ZnO量子纳米线：半径R=3nm，Mn的有效掺杂量为0.0018，外磁场B=2T1,1)↑与(1,1)↓电子态的分裂能和(1,-1)↑与(1,-1)↑电子态分裂能DE1L(L=1)随磁场的变化。
Mn掺杂ZnO量子纳米线电子态随波矢k的变化插图显示了在k＝0，L=0和L=1时放大的电子态能量Mn掺杂ZnO纳米线的空穴态的能带结构,大部分的空穴能随k的增加而减少，只有少数由于耦合作用先增加后减小由于磁性离子与空穴的交换作用，简并态消除，在空穴中同样存在Zeeman分裂实线代表J取正值，点线代表J取负值电子结构的尺寸效应,k=0时Mn掺杂ZnO量子线的电子态（所有J）的分裂能级和空穴的基态和第一激发态的能级差随半径R的变化对于电子态，能量最低的总是S态；但对于空穴，当纳米线的直径大于临界值16.6nm时，P态的能量小于S态，成为基态,Mn掺杂ZnO纳米线激子Zeeman分支能量,Zeeman分裂能量依赖于Mn的掺杂量由于量子束缚效应，对于细纳米线（半径R<2.3nm），s和p极化Zeeman分支的位置发生变化块体材料的结构相变,,三种ZnO的晶体结构模型：岩盐结构、闪锌矿结构和纤锌矿结构,ZnO的晶体结构,ZnO的结构相变,,从纤锌矿和闪锌矿到岩盐结构相变的临界压强分别为8.92和8.39GPaZnO纳米线的结构相变,纤锌矿结构和岩盐结构的超晶格中的原子数分别为48、74、108，42、74、114；三组纤锌矿结构和岩盐结构的ZnO纳米线分别名命为wz-nw1、wz-nw2、wz-nw3，rs-nw1、rs-nw2、rs-nw3。
wz-nw1,wz-nw2,wz-nw3,,,rs-nw1,rs-nw3,,,,rs-nw2,wz-nw2,三种不同直径纤锌矿结构和岩盐结构的ZnO纳米线的原子模型图,原子结构模型图表明：经过结构弛豫后形成了致密的表面层,ZnO纳米线的结构相变,,,ZnO纳米线结构相变的尺寸效应,,,表面原子的作用,表面原子数比与纳米线的基态能量成近似线性关系：表面原子产生的悬挂键起主要作用，提高了ZnO纳米线的基态能量，从而降低了结构相变的临界压强；表面重构形成的致密层对于能量的贡献较低，不能有效地提高结构相变临界压强表面原子经过驰豫后形成致密的表面；由于纳米线直径的增大，表面原子数比例减小纯ZnO纳米线的弹性模量,,,,Mn掺杂ZnO纳米线,,,,,Mn掺杂ZnO纳米线弹性模量,,,,,。