2022-5-30113.6 溶胶的稳定性和聚沉作用溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的高分散性，强烈的布朗运动溶胶的高分散性，强烈的布朗运动 扩扩散散溶胶的动力学稳定性，而不会很快沉降；溶胶的动力学稳定性，而不会很快沉降； 溶胶的多相性，高表面能溶胶的多相性，高表面能 有聚结长大以降低表面能的趋势有聚结长大以降低表面能的趋势 热力学（聚结）不稳定性热力学（聚结）不稳定性 要使胶体稳定存在必须具有：聚结稳定性及要使胶体稳定存在必须具有：聚结稳定性及动力稳定性动力稳定性2022-5-302 一旦质点聚结长大，一旦质点聚结长大，Brown 运动运动速度降低，动力学稳定性也随之速度降低，动力学稳定性也随之丧失因此，胶体的聚结稳定性丧失因此，胶体的聚结稳定性一直是胶体化学研究中的一个重一直是胶体化学研究中的一个重要课题2022-5-303一、胶体稳定性的一、胶体稳定性的 DLVO 理论理论 胶体质点间的作用力包括：胶体质点间的作用力包括：1) 范德华吸引力；范德华吸引力；2) 双电层重叠排斥力双电层重叠排斥力(扩散层的重叠排斥扩散层的重叠排斥). 胶体的稳定性取决于胶体的稳定性取决于“吸引力吸引力”与与“排斥力排斥力”的总效果的总效果2022-5-304n1940年代年代, 前苏联的前苏联的 Deijaguin、Landau 与荷兰的与荷兰的 Verwey、Overbeek，通过研究，通过研究一对胶体质点间的势能随其间距离的变一对胶体质点间的势能随其间距离的变化曲线，对憎液胶体的稳定性进行了定化曲线，对憎液胶体的稳定性进行了定量处理，建立了所谓胶体稳定性的量处理，建立了所谓胶体稳定性的 DLVO （四人姓氏）理论。
四人姓氏）理论2022-5-305n两带电质点间的总相互作用能：两带电质点间的总相互作用能：VT= VA + VR n当当 d 0，VR 一常量，一常量，VA ，但由于，但由于Born排斥能剧增，排斥能剧增，VT ；2022-5-306n当当 d ，VR 0，VA 0，但，但 VR 下降更下降更快（双电层短程作用）快（双电层短程作用）2022-5-307 1）“吸引作用吸引作用”在在 d 很小和很大时占支配很小和很大时占支配地位，各有一势能极小值出现地位，各有一势能极小值出现2022-5-308 2）在）在 d 值适中距离（即值适中距离（即 d 与双电层厚度同数量级与双电层厚度同数量级时），扩散层间的重叠引起的排斥能占支配地时），扩散层间的重叠引起的排斥能占支配地位，使位，使 VT d 曲线出现一极大值（峰值曲线出现一极大值（峰值 Vm），），即垫垒，胶体的稳定性取决于势垒即垫垒，胶体的稳定性取决于势垒Vm的高度 2022-5-309讨论：讨论：a）若在所有的）若在所有的 d 值上，值上， VA VR ， 即不存在即不存在能垒，或者能垒能垒，或者能垒 Vm 的高度与热运动能相比可的高度与热运动能相比可忽略，则胶体粒子可无阻碍地相互接近而落忽略，则胶体粒子可无阻碍地相互接近而落入第一极小的位置入第一极小的位置 聚沉。
聚沉2022-5-3010b）若势垒能）若势垒能 Vm 远比热能大，则可防止胶粒在远比热能大，则可防止胶粒在主极小值处聚沉；若次极小值深度比热能小得主极小值处聚沉；若次极小值深度比热能小得多，则质点热扩散而分开，体系处于聚结稳定多，则质点热扩散而分开，体系处于聚结稳定状态；状态；2022-5-3011 c）若次极小值足够深而在该处出现聚结，显然）若次极小值足够深而在该处出现聚结，显然要拆散这种聚结要容易得多（因为此时质点要拆散这种聚结要容易得多（因为此时质点相距较远，属松散聚结）相距较远，属松散聚结） 2022-5-3012d）若增大电解质浓度或反离子价数，双电层的厚度）若增大电解质浓度或反离子价数，双电层的厚度（扩散层）变薄，排斥能（扩散层）变薄，排斥能VR随随 d 下降迅速，则总势能下降迅速，则总势能曲线曲线VT d 中的势垒中的势垒 Vm也随之减小，直至为零，而使也随之减小，直至为零，而使质点在任何距离上都是吸引占优势，易发生聚沉质点在任何距离上都是吸引占优势，易发生聚沉电解质浓度对球形胶粒相互作用能的影响：电解质浓度对球形胶粒相互作用能的影响： 浓度浓度 ，双电层厚度，双电层厚度 ， VT ， Vm 2022-5-3013二、聚沉动力学二、聚沉动力学 n通常所说的胶体稳定与否，是指聚沉速度通常所说的胶体稳定与否，是指聚沉速度的相对快慢，聚沉速度是胶体稳定性的定的相对快慢，聚沉速度是胶体稳定性的定量反映。
量反映n快聚沉：快聚沉：势垒势垒Vm为零，胶粒凡碰即聚；为零，胶粒凡碰即聚；n慢聚沉：慢聚沉：势垒存在，只有其中一部分胶粒势垒存在，只有其中一部分胶粒碰撞导致聚沉碰撞导致聚沉2022-5-30141快聚沉：快聚沉：n球形胶粒的消失速度：球形胶粒的消失速度： 2234cKcTkdtdcrB ）即即，（rapidrBrKKTkK 34 1）增高温度、降低介质粘度，有利于聚沉；）增高温度、降低介质粘度，有利于聚沉；2）在定温、定介质粘度下，聚沉速度与浓度）在定温、定介质粘度下，聚沉速度与浓度的平方成正比的平方成正比2022-5-30152慢聚沉：慢聚沉：n势垒势垒Vm 使聚沉速度常数使聚沉速度常数 Ks 比快聚沉小：比快聚沉小：)exp(TkVKKBmrs （Ks 即即 Kslow ） 式中式中 Kr 相当于碰撞频率相当于碰撞频率 A，Vm 势垒相当于势垒相当于慢聚沉过程的活化能慢聚沉过程的活化能 2022-5-3016三、影响溶胶稳定性的因素三、影响溶胶稳定性的因素 1(外加外加)电解质影响电解质影响n 溶胶的稳定性受电解质的影响非常敏感溶胶的稳定性受电解质的影响非常敏感 浓浓 度度 温温 度度 有利聚沉（见上公式），有利聚沉（见上公式）， 降低稳定性降低稳定性外加电解质，胶外加电解质，胶体体系相互作用体体系相互作用 以下主要讨论内容以下主要讨论内容2022-5-3017聚沉值：聚沉值：n使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需要的电解质的最低浓度所需要的电解质的最低浓度（mol / m3，mmol / dm3）。
n显然，聚沉值大小与实验条件有关，通显然，聚沉值大小与实验条件有关，通常作相同条件下的比较常作相同条件下的比较2022-5-30181）舒尔茨）舒尔茨 - 哈代（哈代（S-H）规则：）规则： 起聚沉作用的主要是反离子，反离子的价起聚沉作用的主要是反离子，反离子的价数越高，聚沉效率越高，聚沉值就越小数越高，聚沉效率越高，聚沉值就越小 一、二、三价反离子的聚沉值的比例大致一、二、三价反离子的聚沉值的比例大致符合：符合：（数数量量级级精精度度）666312111)( :)( :)(2022-5-3019注意：注意：n“S-H”规则只适用于规则只适用于“不相干不相干”（不与胶粒（不与胶粒反应）的外加电解质反应）的外加电解质n例如：例如：P1025 表中，在表中，在 AgI 负溶胶中，若外加负溶胶中，若外加AgNO3，则反离子，则反离子 Ag+ 能与能与 AgI 上吸附的上吸附的 I 形形成成 AgI 而使胶粒表面电荷大大减少，容易聚沉而使胶粒表面电荷大大减少，容易聚沉n因此，相干离子因此，相干离子 (Ag+) 的聚沉值比一般不相干的聚沉值比一般不相干离子要小得多（仅为离子要小得多（仅为0.01）。
2022-5-30202）同价数的反离子聚沉能力）同价数的反离子聚沉能力 n反离子半径对反离子半径对 AgI 负溶胶聚沉值的影响负溶胶聚沉值的影响 外电外电解质解质反离子半径（反离子半径（）（水化前）（水化前）反离子半径（反离子半径（）（水化后）（水化后）聚沉值聚沉值 mmol / L LiNO3 NaNO3 KNO30.781.001.332.311.761.19165140136Ca(NO)3Mg(NO3)21.050.753.003.322.402.602022-5-3021n离子的水化半径可由极限电导及离子的水化半径可由极限电导及Stokes定律算出（绝对值大小可能有定律算出（绝对值大小可能有出入，但相对大小次序是正确的）出入，但相对大小次序是正确的）n离子水化后半径越小，聚沉能力越离子水化后半径越小，聚沉能力越强，聚沉值越小强，聚沉值越小2022-5-3022n同价反离子聚沉能力：同价反离子聚沉能力：+4H Cs Rb NH K Na Li：正正离离子子-32433-3F IO H PO BrO Cl ClO Br NO I CNS负负：离离子子2022-5-30233）大的有机反离子）大的有机反离子n因大的有机反离子与胶粒之间有很强的因大的有机反离子与胶粒之间有很强的范德华引力，易被吸附。
范德华引力，易被吸附n与同价小离子比，大的有机反离子聚沉与同价小离子比，大的有机反离子聚沉能力大得多，聚沉值小（见能力大得多，聚沉值小（见P1026上表） 2022-5-30244）同号离子的影响）同号离子的影响n在反离子相同情形下，有些同号离子由于在反离子相同情形下，有些同号离子由于和质点的范德华吸引而被吸附，改变了胶和质点的范德华吸引而被吸附，改变了胶粒的表面性质（粒的表面性质（ 变大变大)，增加了稳定性，增加了稳定性，聚沉能力降低，聚沉值增加聚沉能力降低，聚沉值增加 一般地：一般地：u大的或高价的负离子对负溶胶有稳定作用；大的或高价的负离子对负溶胶有稳定作用；u大的或高价的正离子对正溶胶有稳定作用大的或高价的正离子对正溶胶有稳定作用2022-5-3025 例如例如:下表为不同电解质对亚铁氰化铜下表为不同电解质对亚铁氰化铜负负溶胶的聚沉值溶胶的聚沉值 电解质电解质 聚沉值聚沉值/(mol m-3)电解质电解质 聚沉值聚沉值/(mol m-3)KBr 27.5 KNO3 28.7K2SO4 47.5K2CrO4 80.0K2C4H4O6 95.0K4Fe(CN)6 260.0i) 对比左右列，高价负离子的聚沉值的明显大于低价对比左右列，高价负离子的聚沉值的明显大于低价负离子（稳定）。
负离子（稳定）ii) 对比上下行，由对比上下行，由 rNO3 rBr (水化后水化后)，稳定作用强，稳定作用强，所以聚沉值：所以聚沉值：KNO3 KBr（其他各行数据同理）其他各行数据同理） 2022-5-30262胶体体系的相互作用胶体体系的相互作用 n电性相反的溶胶互相混合，发生聚沉电性相反的溶胶互相混合，发生聚沉 互沉互沉现象n聚沉的程度与两溶胶的比例有关，在等电点聚沉的程度与两溶胶的比例有关，在等电点附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）n例如，用明矾净水：例如，用明矾净水： 水中的悬浮物通常带负电（粘土负电性），水中的悬浮物通常带负电（粘土负电性），明矾的水解产物明矾的水解产物 Al(OH)3 溶胶带正电，混合溶胶带正电，混合后发生聚沉，起到净水作用后发生聚沉，起到净水作用2022-5-3027n一般来说，电性相同的溶胶混合后没有变化一般来说，电性相同的溶胶混合后没有变化但也有例外，若两种胶体上的稳定剂相互作用但也有例外，若两种胶体上的稳定剂相互作用形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉例如：例如：n负电性的负电性的 As2S3（以（以 S 2 为稳定剂）溶胶与负电为稳定剂）溶胶与负电性的性的 S 溶胶（以溶胶（以 S5O62 为稳定剂，为稳定剂，Raffo 法制得）法制得） 混合混合 S 聚沉聚沉n 原因是稳定剂的相互作用导致聚沉：原因是稳定剂的相互作用导致聚沉：OHSHOSS62252610125 。