第二讲 热力学第一定律§2.1 变化内能两种方式热力学第一定律2．1．1、作功和传热作功可以变化物体内能假如外界对系统作功W作功先后系统内能分别为、，则有 没有作功而使系统内能变化过程称为热传递或称传热它是物体之间存在温度差而发生转移内能过程在热传递中被转移内能数量称为热量，用Q表达传递热量与内能变化关系是 做功和传热都能变化系统内能，但两者存在实质差别作功总是和一定宏观位移或定向运动相联系是分子有规则运动能量向分子无规则运动能量转化和传递；传热则是基于温度差而引起分子无规则运动能量从高温物体向低温物体传递过程2．1．2、气体体积功计算1、准静态过程一种热力学系统状态发生变化时，要经历一种过程，当系统由某一平衡态开始变化，状态变化必然要破坏平衡，在过程进行中任一间状态，系统一定不处在平衡态如当推动活塞压缩气缸中气体时，气体体积、温度、压强均要发生变化在压缩气体过程中任一时刻，气缸中气体各某些压强和温度并不相似，在接近活塞气体压强要大某些，温度要高某些在热力学中，为了能运用系统处在平衡态性质来研究过程规律，咱们引进准静态过程概念假如在过程进行中任一时刻系统状态发生实际过程非常缓慢地进行时，各时刻状态也就非常接近平衡态，过程就成了准静态过程。
因而，准静态过程就是实际过程非常缓慢进行时极限状况对于一定质量气体，其准静态过程可用图、图、图上一条曲线来表达注意，只有准静态过程才干这样表达2、功ABhh图2-1-1在热力学中，普通不考虑整体机械运动热力学系统状态变化，总是通过做功或热传递或两者兼施并用而完毕在力学中，功定义为力与位移这两个矢量标积在热力学中，功概念要广泛得多，除机械功外，重要有：流体体积变化所作功；表面张力功；电流功1)机械功图2-1-2有些热力学问题中，应考虑流体重力做功如图2-1-1所示，始终立高2h封闭圆筒，被一水平隔板C提成体积皆为V两某些其中都充有气体，A密度较小，B密度较大现将隔板抽走，使A、B气体均匀混合后，重力对气体做总功为AB图2-1-3(2)流体体积变化所做功咱们以气体膨胀为例设有一气缸，其中气体压强为P，活塞面积S(图2-1-2)当活塞缓慢移动一微小距离时，在这一微小变化过程中，认为压强P处处均匀并且不变，因而是个准静态过程气体对外界所作元功，外界(活塞)对气体做功，当气体膨胀时＞0，外界对气体做功W＜0；气体压缩时＜0，外界对气体做功W＞0如图2-1-3所示A、B是两个管状容器，除了管较粗某些高低不同之外，其她一切全同。
将两容器抽成真空，再同步分别插入两个水银池中，水银沿管上升大气压强皆为P，进入管中水银体积皆为V，因此大气对两池中水银所做功相等，但由于克服重力做功A不大于B，因此A管中水银内能增长较多，其温度应略高准静态过程可用p-V图上一条曲线来表达，功值W为p-V图中过程曲线下面O 图2-1-4VBPADC积，当气体被压缩时W＞0反之W＜0如图2-1-4所示由A态到B态三种过程，气体都对外做功，由过程曲线下面积大小可知：ACB过程对外功最大，AB次之，ADB功最小由此可知，在给定系统初态和终态，并不能拟定功数值功是一种过程量，只有当系统状态发生变化经历一种过程，才也许有功；经历不同过程，功数值普通而言是不同3)表面张力功ABCDF图2-1-5液面因存在表面张力而有收缩趋势，要加大液面就得作功设想一沾有液膜铁丝框ABCD(图2-1-5)长为 2αl力作用在BC边上要使BC移动距离△x，则外力F作功为W=F△x=2αl△x=α△S式中α为表面张力系数，α指表面上单位长度直线两侧液面互相拉力，△S指BC移动中液膜两个表面面积总变化外力克服表面张力功转变为液膜表面能由此可见，作功是系统与外界互相作用一种方式，也是两者能量互互相换一种方式。
这种能量互换方式是通过宏观有规则运动来完毕咱们把机械功、电磁功等统称为宏观功2．1．3、热力学第一定律当系统与外界间互相作用既有做功又有热传递两种方式时，设系统在初态内能，经历一过程变为末态内能，令在这一过程中系统从外界吸取热量为Q，外界对系统做功为W，则△E=W+Q式中各量是代数量，有正负之分系统吸热Q＞0，系统放热Q＜0；外界做功W＞0，系统做功W＜0；内能增长△E＞0，内能减少△E＜0热力学第一定律是普遍能量转化和守恒定律在热现象中具体体现2．1．4、 热量当一种热力学系统与温度较高外界热接触时，热力学系统温度会升高，其内能增长，状态发生了变化在这个状态变化过程中，是外界把一某些内能传递给了该系统，咱们就说系统从外界吸取了热量假如系统与外界没有通过功来互换能量，系统从外界吸取了多少热量，它内能就增长多少热量是过程量做功和传递热量都可以使系统内能发生变化，但它们本质上是有区别，做功是通过物体宏观位移来完毕，是通过有规则运动与系统内分子无规则运动之间转换，从而使系统内能有所变化；传递热量是通过度子之间互相作用来完毕，是系统外物体分子无规则运动与系统内分子无规则运动之间传递，从而使系统内能有所变化。
为了区别起见，咱们把热量传递叫做微观功2．1．5、气体自由膨胀气体向真空膨胀过程称为气体自由膨胀气体自由膨胀时，没有外界阻力，因此外界不对气体做功W=0；由于过程进行不久，气体来不及与外界互换热量，可当作是绝热过程Q=0；依照热力学第一定律可知，气体绝热自由膨胀后其内能不变，即△E=0假如是抱负气体自由膨胀，其内能不变，气体温度也不会变化，即△T=0；假如是离子气体自由膨胀，虽内能不变，但分子平均斥力势能会随着体积增大而减小，分子平均平动动能会增长，从而气体温度会升高，即△T＞0；假如是存在分子引力气体自由膨胀后，其内能不变，但平均分子引力势能会增大，分子平均平动动能会减小，气体温度会减少，即△T＜0例1、绝热容器A经一阀门与另一容积比A容积大得多绝热容器B相连开始时阀门关闭，两容器中盛有同种抱负气体，温度均为30℃，B中气体压强是A中两倍现将阀门缓慢打开，直至压强相等时关闭问此时容器A中气体温度为多少？假设在打开到关闭阀门过程中处在A中气体与处在B中气体之间无热互换已知每摩尔该气体内能为E=2.5RT分析：由于B容器容积远不不大于A容积，因此在题述过程中，B中气体压强和温度均视为不变。
B容器内某些气体进入A容器，依照题设，A容器内气体是个绝热过程外界(B容器剩余气体)对A气体做功等于其内能增量，从而求出A气体最后温度解：设气体摩尔质量为M，A容器体积V，打开阀门前，气体质量为m，压强为p，温度为T打开阀门又关闭后，A中气体压强为2p，温度为，质量为，则有， 进入A气体质量，设这些气体处在B容器中时所占体积为为把这些气体压入A容器，B容器中其她气体对这些气体做功为A中气体内能变化依照热力学第一定律有76cm图2-1-6例2、一根长为76cm玻璃管，上端封闭，插入水银中水银充满管子一某些封闭体积内有空气，如图2-1-6所示，大气压为76cmHg空气摩尔定容热容量，当玻璃管温度减少10℃时，求封闭管内空气损失热量分析：取封闭在管内空气为研究对象，为求出空气在降温过程中放热，核心是拟定空气在降温过程中遵循过程方程由于管内空气压强p等于大气压强与管内水银柱压强之差，因管长刚好76cm，故P与空气柱高度成正比，即封闭气体压强与其体积成正比随着温度减少，管内水银柱上升，空气压强与体积均减小，但仍保持正比关系解：设在降温过程中管内封闭空气柱高度为h，水银柱高度为，则管内封闭空气压强为式中ρ为水银密度，上式表白，在降温过程中，空气压强p与空气柱高度h成正比，因管粗细均匀，故p与空气体积V成正比，即∝V这就是管内封闭空气在降温过程中所遵循过程方程。
空气在此过程中摩尔热容量 本题也可直接由热力学第一定律求解，核心规定得空气膨胀做功由题给数据，可分析得空气对水银柱做功是线性力做功情形 §2.2 热力学第一定律对抱负气体应用2．2．1、等容过程气体等容变化时，有恒量，并且外界对气体做功依照热力学第一定律有△E=Q在等容过程中，气体吸取热量所有用于增长内能，温度升高；反之，气体放出热量是以减小内能为代价，温度减少 式中 2．2．1、等压过程气体在等压过程中，有恒量，如容器中活塞在大气环境中无摩擦地自由移动依照热力学第一定律可知：气体等压膨胀时，从外界吸取热量Q，一某些用来增长内能，温度升高，另一某些用于对外作功；气体等压压缩时，外界对气体做功和气体温度减少所减少内能，都转化为向外放出热量且有 定压摩尔热容量与定容摩尔热容量关系有该式表白：1mol抱负气体等压升高1K比等容升高1k要多吸热8.31J，这是由于1mol抱负气体等压膨胀温度升高1K时要对外做功8.31J缘故2．2．3、等温过程气体在等温过程中，有pV=恒量例如，气体在恒温装置内或者与大热源想接触时所发生变化。
抱负气体内能只与温度关于，因此抱负气体在等温过程中内能不变，即△E=0，因而有Q=-W即气体作等温膨胀，压强减小，吸取热量完全用来对外界做功；气体作等温压缩，压强增大，外界对气体所做功所有转化为对外放出热量2．2．4、绝热过程气体始终不与外界互换热量过程称之为绝热过程，即Q=0例如用隔热良好材料把容器包起来，或者由于过程进行得不久来不及和外界发生热互换，这些都可视作绝热过程抱负气体发生绝热变化时，p、V、T三量会同步发生变化，仍遵循恒量依照热力学第一定律，因Q=0，有 这表白气体被绝热压缩时，外界所作功所有用来增长气体内能，体积变小、温度升高、压强增大；气体绝热膨胀时，气体对外做功是以减小内能为代价，此时体积变大、温度减少、压强减小气体绝热膨胀降温是液化气体获得低温重要办法例：0.020kg氦气温度由17℃升高到27℃若在升温过程中，①体积保持不变，②压强保持不变；③不与外界互换热量试分别求出气体内能增量，吸取热量，外界对气体做功气体内能是个状态量，且仅是温度函数在上述三个过程中气体内能增量是相似且均为：① 等容过程中 ，② 在等压过程中 ③ 在绝热过程中 ，1mol温度为27℃氦气，以定向速度注入体积为15L真空容器中，容器四周绝热。
求平衡后气体压强平衡后气体压强涉及两某些：其一是温度27℃，体积15L2mol氦气压强；其二是定向运动转向为热运动使气体温度升高△T所导致附加压强△p即有氦气定向运动动能完全转化为气体内能增量：∴2．2．5、其她过程抱负气体其她过程，可以灵活地运用下列关系解决问题气态方程： 热力学第一定律： 功：W=±(-V图中过程曲线下面积)过程方程：由过程曲线几何关系找出过程P～V关系式若某抱负气体经历V-T图中双曲线过程，其过程方程为：VT=C 或者 2．2．6、绝热过程方程绝热过程状态方程是 其中 2．2．7、循环过程系统由某一状态出发，经历一系列过程又回到本来状态过程，称为循环过程热机循环过程在P-V图上是一根顺时针绕向闭合曲线(如图2-2-1)系统通过循环过程回到本来状态，因而△E=0ABCDPVOMN图2-2-1由图可见，在ABC过程中，系统对外界作正功，在CDA过程中，外界对系统作正功在热机循环中，系统对外界所作总功：(P-V图中循环曲线所包围面积)并且由热力学第一定律可知：在整个循环中系统绕从外界吸取热量总和，必然不不大于放出热量总和，并且热机效率表达吸取来热量有多少转化为有用功，是热机性能重要标志之一，效率定义为＜1例1一台四冲程内燃机压缩比r=9.5，热机抽出空气和气体燃料温度为27℃，在larm=压强下体积为，如图2-2-2所示，从1→2是绝热压缩过程；2→3混合气体燃爆，压强加倍；从3→4活塞外推，气体绝热膨胀至体积；这是排气阀门打开，压强回到初始值larm(压缩比是气缸最大与最小体积比，γ是比热容比)。
1)拟定状态1、2、3、4压强和温度；(2)求此循环热效率分析：本题为实际热机等容加热循环——奥托循环其热效率取决于压缩比解：对于绝热过程，有恒量，结合状态方程，有恒量1)状态1，，得 ，在状态3，，用绝热过程计算状态4，由 得 ,2)热效率公式中商分母是2→3过程中吸热，这热量是在这一过程中燃烧燃料所获得由于在这一过程中体积不变，不做功，因此吸取热量等于气体内能增长，即，转化为功有用能量是2→3过程吸热与4→1过程放热之差： 热效率为：5003241V00V图2-2-2绝热过程有： ,由于 ,故 ,， 而 因而 热效率只依赖于压缩比，η=59.34%，实际效率只是上述成果一半稍大些，由于大量热量耗散了，没有参与循环 §2-3 热力学第二定律2．3．1、卡诺循环物质系统经历一系列变化过程又回到初始状态，这样周而复始变化过程为循环过程，简称循环在P-V图上，物质系统循环过程用一种闭合曲线表达经历一种循环，回到初始状态时，内能不变。
运用物质系统(称为工作物)连续不断地把热转换为功装置叫做热机在循环过程中，使工作物从膨胀作功后来状态，再回到初始状态，周而复始进行下去，并且必而使工作物在返回初始状态过程中，外界压缩工作物所作功少于工作物在膨胀时对外所做功，这样才干使工作物对外做功获得低温装置致冷机也是运用工作物循环过程来工作，但是它运营方向与热机中工作物循环过程相反卡诺循环是在两个温度恒定热源之间工作循环过程咱们来讨论由平衡过程构成卡诺循环，工作物与温度为高温热源接触是等温膨胀过程同样，与温度为低温热源接触而放热是等温压缩过程由于工作物只与两个热源互换能量，因此当工作物脱离两热源时所进行过程，必然是绝热平衡过程如图2-3-1所示，在抱负气体卡诺循环P-V图上，曲线ab和cd表达温度为和两条等温线，曲线bc和da是两条绝热线咱们先讨论以状态a为始点，沿闭合曲线abcda所作循环过程在abc膨胀过程中，气体对外做功是曲线abc下面面积，在cda压缩过程中，外界对气体做功是曲线cda下面面积气体对外所做净功就是闭合曲线abcda所围面积，气体在等温膨胀过程ab中，从高温热源吸热，气体在等温压缩过程cd中，向低温热源放热应用绝热方程 和 得 因此 0V1V4V2V3VT1T2图2-3-1卡诺热机效率咱们再讨论抱负气体以状态a为始点，沿闭合曲线adcba所分循环过程。
显然，气体将从低温热源吸取热量，又接受外界对气体所作功W，向高温热源传热由于循环从低温热源吸热，可导致低热源温度降得更快，这就是致冷机可以致冷原理致冷机功能惯用从低温热源中吸热和所消耗外功W比值来量度，称为致冷系数，即，对卡诺致冷机而言，有一卡诺致冷机，从温度为-10℃冷藏室吸取热量，而向温度为20℃物体放出热量设该致冷机所耗功率为15kW，问每分钟从冷藏室吸取热量是多少？令，，则每分钟作功，因此每分钟从冷藏室中吸热2．3．2、热力学第二定律表述1：不也许制成一种循环动作热机，只从一种热源吸取热量，使之所有变为有用功，而其她物体不发生任何变化表述2：热量不也许自动地从低温物体转向高温物体在表述1中，咱们要特别注意“循环动作”几种字，假如工作物进行不是循环过程，如气体作等温膨胀，那么气体只使一种热源冷却作功而不放出热量便是也许该论述反映了热功转换一种特殊规律，并且表述1与表述2具有等价性咱们用反证法来证明两者等价性ⅠⅡⅢpV图2-3-2假设表述1不成立，亦即允许有一循环E可以从高温热源获得热量，并所有转化为功W这样咱们再运用一种逆卡诺循环口接受E所作功W(=)，使它从低温热源获得热量，输出热量给高温热源。
当前把这两个循环总当作一部复合致冷机，其总成果是，外界没有对她做功而它却把热量从低温热源传给了高温热源这就阐明，假如表述1不成立，则表述2也不成立反之，也可以证明假如表述2不成立，则表述1也必然不成立试证明在P-V图上两条绝热线不能相交假定两条绝热线Ⅰ与Ⅱ在P-V图上相交于一点A，如图2-3-2所示当前，在图上再画一等温线Ⅲ，使它与两条绝热线构成一种循环这个循环只有一种单热源，它把吸取热量所有转变为功，即η=1，并使周边没有变化显然，这是违反热力学第二定律，因而两条绝热线不能相交2．3．3、卡诺定理设有一过程，使物体从状态A变到状态B对它来说，假如存在另一过程，它不仅使物体进行反向变化，从状态B回答到状态A，并且当物体回答到状态A时，周边一切也都各自回答到原状，则从状态A进行到状态B过程是个可逆过程反之，如对于某一过程，无论通过如何复杂曲折办法都不能使物体和外界恢复到本来状态而不引起其她变化，则此过程就是不可逆过程气体迅速膨胀是不可逆过程气缸中气体迅速膨胀时，活塞附近气体压强不大于气体内部压强设气体内部压强为P，气体迅速膨胀—微小体积△V，则气体所作功W，不大于p△V然后，将气体压回本来体积，活塞附近气体压强不能不大于气体内部压强，外界所作功不能不大于p△V。
因而，迅速膨胀后，咱们虽然可以将气体压缩，使它回到本来状态，但外界多作功；功将增长气体内能，而后以热量形式释放依照热力学第二定律，咱们不能通过循环过程再将这某些热量所有变为功；因此气体迅速膨胀过程是不可逆过程只有当气体膨胀非常缓慢，活塞附近压强非常接近于气体内部压强p时，气体膨胀—微小体积△V所作功正好等于p△V，那么咱们才干非常缓慢地对气体作功p△V，将气体压回本来体积因此，只有非常缓慢亦即平衡膨胀过程，才是可逆膨胀过程同理，只有非常缓慢亦即平衡压缩过程，才是可逆压缩过程在热力学中，过程可逆与否和系统所经历中间状态与否平衡密切有关实际一切过程都是不可逆过程卡诺循环中每个过程都是平衡过程，因此卡诺循环是抱负可逆循环卡诺定理指出：(1)在同样高温(温度为)和低温(温度为)之间工作一切可逆机，无论用什么工作物，效率都等于2)在同样高低温度热源之间工作一切不可逆机效率，不也许高于可逆机，即≤下面咱们予以证明设高温热源，低温热源，一卡诺抱负可逆机E与另一可逆机，在此两热源之间工作，设法调节使两热机可作相等功W现使两机结合，由可逆机从高温热源吸热向低温热源放热，其效率可逆机所作功W正好提供应卡诺机E，而使E逆向进行，从低温热源吸热，向高温热源放热，其效率为。
咱们用反证法，先设＞由此得＜，即＜当两机一起运营时，视她们为一部复合机，成果成为外界没有对这复合机作功，而复合机却能将热量从低温热源送至高温热源，违反了热力学第二定律因此＞不也许反之，使卡诺机E正向运营，而使可逆机逆行运营，则又可证明＞为不也许，即只有=才成立，也就是说在相似和两温度高低温热源间工作一切可逆机，其效率均为假如用一台不可逆机来代替上面所说按同样办法可以证明＞为不也许，即只有≥由于是不可逆机，因而无法证明≤因此结论是≥，即在相似和两温度高低温热源间工作不可逆机，它效率不也许不不大于可逆机效率2．3．4、热力学第二定律记录意义对于热量传递，咱们懂得，高温物体分子平均动能比低温物体分子平均动能要大，两物体相接触时，能量从高温物体传到低温物体概率显然比反向传递概率大得多对于热功转换，功转化为热是在外力作用下宏观物体有规则定向运动转变为分子无规则运动过程，这种转换概率大，反之，热转化为功则是分子无规则运动转变为宏观物体有规则运动过程，这种转化概率小因此，热力学第二定律在本质上是一条记录性规律普通说来，一种不受外界影响封闭系统，其内部发生过程，总是由概率小状态向概率大状态进行，由涉及微观状态数目少宏观状态向涉及微观状态数目多宏观状态进行，这是热力学第二定律记录意义之所在。
例1、某空调器按可逆卡诺循环运转，其中作功装置连续工作时所提供功率1)夏天室外温度恒为，启动空调器连续工作，最后可将室温降至恒定室外通过热传导在单位时间内向室内传播热量正比于()(牛顿冷切定律)，比例系数A试用，和A来表达(2)当室外温度为30℃时，若这台空调只有30%时间处在工作状态，室温可维持在20℃试问室外温度最高为多少时，用此空调器仍可使室温维持在20℃3)冬天，可将空调器吸热、放热反向试问室外温度最低为多少时，用此空调器可使室温维持在20℃分析：夏天，空调机为制冷机，作逆向卡诺循环，从室内吸热，向室外放热，对工作物质作功为保持室温恒定，空调器从室内吸热等于室外向室内通过热传导传播热量冬天刚好相反，空调器为热机，作顺向卡诺循环，从室外吸热，向室内放热为保持室温恒定，空调器向室内放热应等于室内向室外通过热传导传播热量解：(1)夏天，空调器为制冷机，单位时间从室内吸热，向室外放热，空调器平均功率为P，则对可逆卡诺循环，则有，通过热传导传热，由得因空调器连续工作，式中 ， (2)，，，而所求是时相应值，记为，则解得3)冬天，空调器为热机，单位时间从室外吸热，向室内放热，空调器连续工作，功率为，有，，由热平衡方程得：=若空调器连续工作，则当冬天室外温度最低为1.74℃，仍可使室内维持在20℃。