结构化学 授课教师 刘伟 1 绪论 : 结构化学 - “是研究原子、分子、固体的微观结构、 运动规 律以及结构与性能之间的关系的一门科学” 世界最著名的结构化学家，曾经两次 获得诺贝尔物理学奖的鲍林教授说：“ 当 任何一种物体他的性质和结构联系起来时 那么这样一种性质是最容易最清楚地被认 识和被理解 ” 著名的量子化学家，也是诺贝尔化学 奖获得者霍夫曼教授说“ 化学理论最重要 的作用，是提供一种思维体系，以总结更 新知识 ”所以，从这个角度，不难理解 我们为什么要学习结构化学，而且，随着 我们学习的深入，我们会更加深刻体会到 这两句话的意义 Wolfgang Pauli(1900-1958) Nobel Prize 1945 结构 物性 2 物质结构 (静态结构 、动态结构 ) 电子结构 几何结构 化学键理论（量子化学） 分子、晶体几何构型 物质性质 绪论 : 3 从微观粒子运动的普遍规律出发，通过研究不同的原子、 分子中电子的运动规律，来推断物质的性质涉及较复 杂的数学运算） 通过与经典体系相类比，得到微观体系的规律 (如：薛定 谔方程的建立 ) 从大量的已知实验事例出发，经归纳总结得出规律 研究物质结构的几种方法 演绎法 : 归纳法 : 类比法 : 绪论 : 4 “二 ” 是指要注意两个方法 其一 : 用电子因素和几何因素两条主线阐明化学物质的结构 、 性能 之间的关系和 应用 其二 : 是注意 “ 精 ” 和 “ 新 ” ， 即精细地分析典型结构 ， 以巩固基本 概念和原理；以学科的新进展 ， 启迪学生的思维 。
“三”是指全面地学习掌握微观体系三方面的内容 学习三种理论（量子理论、化学键理论和点阵理论） 掌握三种结构（原子结构、分子结构和晶体结构） 打好三个基础（量子力学基础、对称性基础和晶体学基础） “一 ” 指通过阐述 结构决定性能 ， 性能反映结构 的原则， 沟通 结构 -性能 -应用 的一条渠道 掌握“三、二、一” 学习方法 绪论 : 第一章 量子力学基础 Chapter 1 The basic knowledge of quantum mechanics 6 第一章 量子力学基础 1.1 从经典力学到早期量子论（微观粒子的运动特征） 1.1.1黑体辐射和能量量子化 1.1.2光电效应与光子学说 1.1.3原子光谱与轨道角动量量子化 1.2 量子力学的建立（量子力学基本假设） 1.2.1 实物微粒的本性 （ 1） De Brogile假设 （ 2） De Brogile 波的实验证实 1.2.2 薛定谔方程 1.2.3物质波的物理意义 1.2.4 不确定原理 1.2.5量子力学公设（量子力学基本假设） 1.3 定态薛定谔方程的应用（箱中粒子的量子特征） 7 第一 章 量子力学基础 任何能思考量子力学而又 没有被搞得头晕目眩的人 都没有真正理解量子力学 Anyone who has not been shocked by quantum physics has not understood it. - Niels Bohr Niels Bohr(1885-1962) Nobel Prize 1922 8 经典物理学 牛顿（ Newton）力学体系 麦克斯韦（ Maxwell）光电磁学理论 玻耳兹曼（ Boltzmann）统计力学 吉布斯 (Gibbs) 热力学 从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系 1.1 从经典力学到早期的量子论 到了 20世纪初，出现了一系列的利用经典物理学无法解释的实验现象： 黑体辐射 (blackbody radiation) 光电效应 (photoelectric effect) 氢原子光谱 (line spectra of hydrogen atom) 9 黑体辐射辐射的 能量密度与波长 之间的关系， 是 19世纪末物理学家关心的重要问题之一。
0 1 2 3 1 2 3 5 4 1 0 0 0 K 1 5 0 0 K 2 0 0 0 K E / ( 1 0 - 9 J / m 2 ) / 1 0 1 4 s - 1 若以 表示黑体辐射的能量， 表示频率在 到 范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能 量并以 对 作图，得到能量分布曲线 E dE d E 实验结论随温度升高，辐射能量增大，且极 大值向高频移动 1.1.1 黑体辐射 能量量子化 1.黑体辐射实验： 1.1 从经典力学到早期的量子论 黑体 是指能将入射的任何频率的的电磁波全部吸收 的物体；黑体受热时又以电磁波的形式向外辐射能 量 黑体辐射 10 Wien（维恩）曲线 能 量 波长 实验曲线 Rayleigh- Jeans（瑞 利金斯） 曲线 黑体辐射能量分布曲线 维恩 从经典的麦克斯韦电磁波理论出发， 瑞利 -金斯 从经 典热力学和统计力学的思想出发，分别导出了他们的公式 但维恩公式却只适用于短波，而瑞利和金斯的公式只适用于 长波它们都不能满意地解释黑体辐射实验的能量分布曲线 由 Rayleigh-Jeans公式还 引出了“紫外灾难”的争论，即 波长变短时能量趋于无穷大， 而不象实验结果那样趋于零。
2.黑体辐射的经典解释： 1.1 从经典力学到早期的量子论 11 )e x p (3 Tv Tkc Bv 3 38 3.普朗克假设： 1/8 13 3 kthch eE 黑体由带电的谐振子组成；这些谐振子吸收或发射辐射的 能量是不连续的 ， 其最小单位为 被称为能量子 谐振子的辐射能 只能是 的整数倍 ， 即 其中 是谐振子的频率， 称为普朗 克常数， n 称为量子数 h0 0 0 3,2,1,0 0 nnhnE sJh 34106 2 6.6 E 1.1 从经典力学到早期的量子论 1/8 13 3 kth c h eE 1900年， Planck根据实验事实，突破了传统物理观念的束缚， 提出了一个大胆的革命性的 假设 ： 12 黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线 Planck 能量量子化假设的提 出，标志着量子理论的诞生虽 然 Planck是在黑体辐射这个特殊 的场合中引入了能量量子化的概 念，但后来发现许多微观体系都 是以能量或其他物理量不能连续 变化为特征的，因而都称为量子 化此后，在 1900-1926年间， 人们逐渐地把能量量子化的概念 推广到所有微观体系 Max Planck(1958-1947) Nobel Prize 1918 1.1 从经典力学到早期的量子论 14 1.1.2 光电效应 光子学说 经典物理无法解释的另一个现象，来 自 H.R.赫芝 1887年的著名实验 光电效 应。
1898勒纳特确定了在光电效应里放 射出来的粒子是电子 光电效应： 是光照在金属表面上，金属发 射出电子的现象金属中的电子从光获得 足够的能量而逸出金属，称为 光电子 ，由 光电子组成的电流叫 光电流 1.光电效应与实验事实： 1.1 从经典力学到早期的量子论 15 当光照射到阴极上时，阴极金属中的一些自由电 子获得能量，逸出金属表面，产生光电子 实验事实 是： 增加光的强度，发射的电子数目增加， 但不影响光电子的动能 增加光的频率，光电子的动能也随之 对于一定金属表面，都有一临阈频率 当入射光的频率 时，金属才能发射电 子，不同金属的 不同，大多数金属的 位 于紫外区 0 0 0 0 0 KE 1.1 从经典力学到早期的量子论 16 经典物理学（电磁学理论）认为： 颜色 光的能量 光的强度 ( ) KE 2 Einstein 首先认识到 Planck 提出的能量量子化的 重要性，他从普朗克的量子假设出发提出了“光量 子” 于 1905年提出了光子学说 （ 1） 光是一束光子流（粒子性），每种频率的光其能量都有一最小值， 称为“光子”光子的能量与其频率成正比，即 : h 0 （ 2） 光子不但有能量，还有质量（指运动质量，光子的静止质量为 0）。
由相对论质能关系式导出： 光子的质量为 ： 2/ chvm （ 3） 光子还有动量： hchmcp （） 光的强度（） 单位体积内光子的数目，即光子密度 2.Einstein光子学说： 1.1 从经典力学到早期的量子论 17 3.光子学说对光电效应的解释 : Albert Einstein(1879-1955) Nobel Prize 1921 当频率为 的一个光子照射到金属表面时，金属 中的一个电子受到光子撞击，光子消失而将能量 传递给了电子（称光电子），电子吸收了能量： 一部分用来克服金属对它的束缚 ( )，另一部 分转换为光电子的动能 当 时，从金属中发射的电子具有一定的动能 它随频率的增加而增加 ,与光强无关 20 21 mhEWh k 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒 v W 221 m 0v 当增加光的强度，相当于增加了单位体积内光子的 数目，则光电子数目增加，因此光电流增大 Wh Wh Wh 1.1 从经典力学到早期的量子论 4.光的波粒二象性 关于光的本质问题 ， 历史上曾有以 Newton为代表的微粒说 （ 1680年 ） 和 以 Huggens为代表的波动说 （ 1690年 ） 的争论 。
牛顿 主张光是像经典力学中的 质点那样的粒子流； 惠更斯 主张光是一种波动； Maxwell在十九世纪证明光是一 种电磁波 ， 于是光的波动学说便战胜了微粒学说 ， 在相当长时期内占据了统治地 位 Einstein光子学说的提出 ， 迫使人们在承认光的波动的同时又承认光是由具 有一定能量的粒子 （ 光子 ） 所组成 这样光具有波动和微粒的双重性质 ， 就称为 光的波粒二象性 hph 爱 因斯坦 关 系式 “光子学说”表明 光不仅有波动性，且有微粒性， 波粒二象 性 标志光的粒子性的物理量 和 ，与标志波动性的 和 之间 由普朗克常数定量联系起来： p 19 1.1 从经典力学到早期的量子论 光的波动性与粒子性的统一还表现在： 粒子性标志： 波动性标志： 所以有 光强 , , p 2 , , 光强 22 : k 或 光有波动性： 光在传播时表现为波动性，并且服从麦柯斯韦波动方程， 凡与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏振等，都可用波动说加以 解释但光的波动性又不同于经典的电磁波，光的波动场是量子化的 1.1 从经典力学到早期的量子论 20 光有粒子性 ：光 与实物微粒相互作用时表现为粒子性，但它不同于经典的粒子， 并且它的能量是量子化的。
如光的反射（原子光谱），吸收（光电效应，吸收 光谱）和散射等现象，都可以用粒子性解释 光具有波粒二象性 ： 它在一些场合的行为象粒子，在另一些场合的行为又象波 波动模型是连续的，光子模型是量子化的 1.1.3氢原子光谱与轨道角动量量子化 光谱： 借助于棱镜的色散作用 ， 把复色光分解为单色光所形成的光 带 . 它有连续光谱和线状光谱之分 1. 原子光谱： 1.1 从经典力学到早期的量子论 21 太阳光谱 (连续谱 )和原子发射光谱 (线状谱 ) 1.1 从经典力学到早期的量子论 22 红 橙 黄 绿 青 蓝 紫 可见光谱分布的波段示意图 (连续谱 ) 1.1 从经典力学到早期的量子论 23 巴尔末 ， 里德伯 氢 原子 谱线 公式 )11(1 2 2 2 1 nn R H 原子光谱 当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构 成原子光谱 1.1 从经典力学到早期的量子论 24 20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，并将 公式推广为： 系 系 系 系 系 P f un dn B r ac he tn P as c he nn B al m e rn L y m ann ,5 ,4 ,3 ,2 ,1 1 1 1 1 1 122 2 2 1 )11( nnnnR 1.1 从经典力学到早期的量子论 25 2 19世纪初，英国科学家 道尔顿 提出近代原子学说，他认为原子是微小的不可分 割的实心球体。
19世纪初，英国科学家 道尔顿 提出近代原子学说，他认为 原子是微小的不可分割的实心球体 27 枣糕 /葡萄干布丁模型 原子是一个平均分配着正电荷的粒子，其中镶 嵌着许多电子，中和了正电荷，从而形成中性原子 3 1897年，英国科学家 汤姆生 发现了电子 1911年，英国物理学家 卢瑟福 电子绕核旋转的 原子结构模型 1913年 为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合了 Planck 的量子论、 Einstein的光子说以及卢瑟福的 原子有核模型 ，提出： 电子做轨道运动时，轨道 角动量是量子化的： 原子中的电子只能在一些具有确定能量的、分立的 轨 道 上运动具有确定能量的状态 定态 （能量最 低的叫基态，其它叫激发态），定态时不辐射能量 原子由定态（ E2） 定态（ E1）跃迁时 ,辐射能量 （ 1） （ 3） （ 2） .,3,2,1 .2 n nhnM 即： 1212 1 EE hhEEE 或；即： 2 h 2. Bohr 氢原子理论： 1.1 从经典力学到早期的量子论 29 此模型，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，由此计算得到氢原子 的能级和光谱线频率吻合得非常好。
1922年 , Bohr为此获德诺贝尔物理学奖 Niels Bohr(1885-1962) Nobel Prize 1922 玻尔模型示意图 : 1.1 从经典力学到早期的量子论 30 中间是原子核，外面是大小不同的轨道，当电子在每 个轨道中运动时，不辐射能量称为“定态”只有当它 从一个轨道跃迁至另一个轨道时，才会辐射能量 辐射的能量是： 辐射的频率为： 定态轨道角动量为： 定态轨道能量是： hEv hvE nM )(16.13 2 evnE 第一 章 量子力学基础 31 近代原 子论 发现 电子 带 核 原 子 结 构 模 型 轨 道 原 子 结 构 模 型 电 子 云 模 型。