1第第10.110.1章章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 10.1.1 10.1.1 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡10.1.2 10.1.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)型体分布的影响型体分布的影响10.1.3 10.1.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算10.1.4 10.1.4 缓冲溶液及酸碱指示剂缓冲溶液及酸碱指示剂10.1.5 10.1.5 酸碱滴定法基本原理酸碱滴定法基本原理10.1.6 10.1.6 终点误差终点误差10.1.7 10.1.7 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用210.1.1滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡四大平衡体系：四大平衡体系：酸碱平衡酸碱平衡配位平衡配位平衡氧化还原平衡氧化还原平衡沉淀平衡沉淀平衡四种滴定分析法：四种滴定分析法：酸碱酸碱滴定法滴定法配位配位滴定法滴定法氧化还原氧化还原滴定法滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法31 1 酸碱平衡酸碱平衡 酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac-+H+NH4+NH3 +H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+通式通式:HA A +H+共轭酸共轭酸 碱碱 +质子质子 酸酸碱碱半半反反应应4 例例:HAc在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应1:HAc Ac-+H+半反应半反应2:H+H2O H3O+总反应总反应:HAc+H2O Ac-+H3O+简写为简写为:HAc Ac-+H+酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移5OHOHHOHHHHHHO0110172pm252pm102pm+9432HO(HO 3H O)水合质子121pm10m+6HOHHOOOHHHH229pm-742H O(OH 3H O)水合氢氧根121pm10m -7 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数+-ab(H)(A)=(HA)(HA)(OH)(A)aaKaaaK=aHA +H2O A-+H3O+A +H2O HA +OH-a.a.一元弱酸一元弱酸(碱碱)的解离反应的解离反应8H2O+H2O H3O+OH-(25C)1400abwppp.KKK 14w(H)(OH)1.010+-Kaa +abw(H)(A)(HA)(OH)(HA)(A)aaaaK KKaa 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为b.水的质子自递反应水的质子自递反应9R.Kellner Analytical Chemistryp94pKw，as a function of temperature.t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的中性水的pH =7.00?中性水的中性水的pH=pOH10pKb1=14.00-pKa3 pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1wbia1n iKKK c.c.多元酸碱的解离反应多元酸碱的解离反应a1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3KH3A H2A-HA2-A3-11 d.d.酸碱中和反应酸碱中和反应(滴定反应滴定反应)Kt滴定反应常数滴定反应常数H+OH-H2O H+A-HAOH-+HA H2O+A-1t4.00w110K=Kbw()KKbt1K=Kat1K=Kaw()KK12活度与浓度活度与浓度(p97-99)a=c:=1:=1:=1a 溶溶液液无无限限稀稀时时中中性性分分子子溶溶剂剂活活度度Debye-Hckel公式公式:20.509lg10.1)iiZIBa II （适用于（适用于。o2:3.28(25 C)1,:,:n)2m(iiiIcZZBa 离子强度离子电荷离子强度离子电荷常数与温度、介电常数有关常数与温度、介电常数有关离子体积参数单位可查p389附表III离子体积参数单位可查p389附表III。13 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I/molL-11.20.80.40.03+3-M,A2+2-M,A+-M,A+Hilg ilgp 与与离离子子强强度度的的近近似似关关系系（5 59 9）2ii0.509lg1ZIBa I 。Debye-Hckel公式公式14活活度度系系数数图图0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I/molL-11.00.5i 3+3-M,A2+2-M,A+-M,A+H4+4-M,A1.I 一定一定,电荷数高电荷数高,2.电荷数一定电荷数一定,I I ,3.0 0.1,0.1 0.5两段两段 15活度常数活度常数Ka、浓度常数、浓度常数反应：反应：HAc H+Ac-aa(H)(Ac),p(HA)4.76caaKaK Ca0.1,(H)0.826,(Ac)0.770 p4.56IK a(H)(Ac)K CaK +-CaHAc(H)(Ac)(HAc)HAc(HAc)(H)(Ac)aaaK 16(p112,3.3.3)物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负离子所带负电荷的总数.(电中性原则电中性原则)质子平衡质子平衡(Proton Balance):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目子的数目.17质量平衡方程（质量平衡方程（MBE）2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl-=4 10-3 mol/L Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 10-3 mol/L NH3+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)22+3Zn(NH3)32+4Zn(NH3)42+=0.2 mol/L物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.18电荷平衡方程（电荷平衡方程（CBE)Na2CO3水溶液水溶液Na+H+=OH-+HCO3-+2CO32-电荷平衡电荷平衡 (Charge Balance):(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于溶液中正离子所带正电荷的总数等于 负离子所带负电荷的总数负离子所带负电荷的总数.(.(电中性原则电中性原则)19质子平衡质子平衡(Proton Balance):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目子的数目.质子条件式（质子条件式（PBE）(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质).一般一般选取选取投料组分投料组分及及H2O(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子失质子后的形式写在等式的右边后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前有关浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数(系数系数).20例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液 H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4 =OH-+NH3零水准：零水准：H2O、NH4+、PO43-21Na(NH4)HPO4H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-Na2SH+HS-+2H2S=OH-2210.1.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布的影形体分布的影响响(p109,3.3.2)1.1.一元弱酸的分布分数一元弱酸的分布分数2.2.二元弱酸二元弱酸H H2 2A A的分布分数的分布分数3.3.三元酸三元酸H H3 3A A的分布分数的分布分数231 一元弱酸的分布分数一元弱酸的分布分数HA=H+A-cHA=HA+A-=HA HAHA+A-HAHAKaHA+H+HAcHA“”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 A-A-A-cHAHA+A-H+Ka KaH+=H+Ka HA A-1HA=HAcHA,A-=A-cHA24例例 计算计算pH4.00和和8.00时的时的HAc、Ac-解解:已知已知HAc的的Ka=1.7510-5pH=4.00时时 pH=8.00时时 HAc=5.710-4,Ac-1.0H+HAc=0.85H+Ka Ka Ac-=0.15H+Ka 25pH HAA-pKa -2.00.990.01*pKa -1.30.950.05 pKa -1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa +1.00.090.91*pKa +1.30.050.95 pKa +2.00.010.99以以对对pH作图作图,得得分布分数图分布分数图 不不同同pH下的下的 HA 与与A-26HAc的的-pH图图pKa 4.76HAc的优势区域图的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAc3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.7627HF的的-pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的优势区域图的优势区域图28HCN的的-pH图图 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图的优势区域图HCN CN-pH29pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃HA H+A-假设假设H+,A-等离子不能穿透隔膜等离子不能穿透隔膜,HA分子可分子可自由通过隔膜自由通过隔膜.达平衡时达平衡时,隔膜两边的隔膜两边的HA浓度浓度相等相等,但总药浓度不同但总药浓度不同.阿司匹林是一种弱酸阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算在血浆中计算在血浆中总药剂量总药剂量(HA+A)对胃中总药剂量的比率。对胃中总药剂量的比率。例例:药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为H+A-HA30 1.07.43.53.931.03.57.410(1010)108 10(1010)10 HA=血血HA c血血 胃胃HAc胃胃H胃胃(H血血+Ka)C血血血血HAC胃胃胃胃HA(H胃胃+Ka)H血血312 二元弱酸二元弱酸H2A的分布分数的分布分数H+2=0H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+Ka1 =1H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2=2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2Ka1 Ka2H2A=c 0HA-=c 1A2-=c 232H2CO3的的-pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87pH33酒石酸酒石酸(H2A)的的-pH图图H2A HA-A2-pKa1 pKa2pKa=1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37343.三元酸三元酸H3A的分布分数的分布分数分母由分母由4项组成项组成:M=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka30=H3A/c=H+3/M1=H2A-/c=H+2Ka1/M2=HA2-/c=H+Ka1Ka2/M3=A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M35磷酸磷酸(H3A)的分布分数图的分布分数图 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-3610.1.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算(p116,3.3.4)酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型一一.强酸碱强酸碱 注意浓度注意浓度二二.一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A,H3A三三.两性物质两性物质 HA-四四.共轭酸碱共轭酸碱:HA+A-五五.混合酸碱混合酸碱:强强+弱弱.弱弱+弱弱37 1.强酸碱溶液强酸碱溶液1.强酸强酸(HCl):2.强碱强碱(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1,pH=?质子条件质子条件:H+cNaOH=OH-最简式最简式:OH-=cNaOH质子条件质子条件:H+=cHCl+OH-最简式最简式:H+=cHCl242wKCCH382 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液+awHAH H H KK awHA+KK一元弱酸一元弱酸(HA)的的H+的计算的计算质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-代入平衡关系式代入平衡关系式精确表达式精确表达式:H+=+a+aH HAH cK 即即HA=cHA=ca aHAHA=c=ca aHH+/(H/(H+K Ka a)，代，代入上式，入上式，得一元三次方程得一元三次方程H+H+3 3+K Ka aH+H+2 2-(-(K Ka ac ca a+K Kw w)H+-)H+-K Ka aK Kw w=0=039若若:KaCa20Kw(10-12.7),忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+得近似式得近似式:+aaH(H)Kc+awH HAKK精确式：精确式：展开展开:H+2+KaH+-caKa=0,解一元二次方程即可解一元二次方程即可+aaH K c 得最简式得最简式:若若:Ca/Ka 500,则则 Ca-H+Ca40若若:KaCa20Kw 但但 Ca/Ka 500 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:+awH HAKK精确式：精确式：41+awH HAKK精确式：精确式：(1)KaCa20Kw:,+aaH(H)Kc(2)Ca/Ka 500:H+=waaKCK(3)KaCa20Kw,Ca/Ka 500:+aaH K c 最简式：最简式：c cK Ka a2020Kw c/Ka=0.20/10-1.26=100.56 50043例例 计算计算1.010-4molL-1 HCN 的的pH (pKa=9.31)解解:Kac=10-9.311.010-4=10-13.31500故应用故应用:H+=10-6.61 awK c+KaK c 如不考虑水的离解如不考虑水的离解,H+=10-6.66 Er=-11%44一元弱碱一元弱碱(A)的的H+的计算的计算质子条件质子条件:引入平衡关系引入平衡关系:得得精确表达式精确表达式:+waH AH HKK +waH =1+A/KKH+HA=OH-，H+=A-+OH-45若若:c/Ka 20,“1”可以忽略可以忽略(水的碱性水的碱性)又又:A=cb-HA=cb (OH-H+)cb OH-近似式近似式:+wawbaAH OH K KcK K awbKKc最简式最简式:H+=若若 Kb/cb 20KwKK2aa1+2H=H2A (1+)KwHKK21a+a2+2H =H A(1+)H 2a2H K HH+4 4+K Ka1a1HH+3 3+(+(K Ka1a1 K Ka2a2-K Ka1a1 c-c-K Kw)Hw)H+2 2-(-(K Ka1a1 K Kw w +2+2K Ka1a1 K Ka2a2 c)H c)H+-K Ka1a1 K Ka2a2 Kw Kw=0=0H H2 2A AC-HC-H+,按一元酸处理得：按一元酸处理得：50Ka1Ca 20Kw，则：则：2a2H K 0.05KK21a+a2+2H =H A(1+)H 则：则：K1+a2H =H A Ca/Ka1 500 H+=aaCK1分别计算分别计算0.10 mol/L Na2C2O4 以及以及 0.10mol/L H2C2O4 的的pH值值(pKa1=1.23,pKa2=4.19)aaaCKK122513 两性物质溶液两性物质溶液H+的计算的计算在溶液中既起酸、又起碱的作用在溶液中既起酸、又起碱的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,NaHS 等等弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 52质子条件质子条件:H2A+H+=A2-+OH-21-+-a+w+aHA H HA H H H KKK -aw2a1H A +H=1+H A/KKK+精确表达式精确表达式:带入平衡带入平衡关系式关系式:(1)酸式盐酸式盐 NaHAHAHA-平衡浓度近似原始浓度平衡浓度近似原始浓度c c53若若:Ka1Ka2,HA-c (pKa3.2)近似式近似式:如果如果 c/Ka120,则则“1”可略可略,得得:最简式最简式:+aa12HKKa2a1H=1+/K CC K+a2a1H=1+/K CK wC K+又又K Ka2a2c c2020K Kw w 则得则得:54-aw2a1H A +H=1+H A/KKK+精确式：精确式：Ka1Ka2,HA-CH+=CKKCKKawaa121)(Ka2C 20KwH+=CKCKKaaa121 C/Ka1 20H+=21aaKKpH=1/2(pKa1+pKa2)55例例 计算计算 0.50molL-1 NaH2PO4 的的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.12,12.32解解:Ka2c=10-7.210.50 20Kw c/Ka1=0.50/10-2.16 20故故:H+=21aaKKpH=1/2(pKa1+pKa2)=4.6456例例 计算计算 0.01molL-1 Na2HPO4 的的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.12,12.32解解:Ka3c=10-12.320.033=10-13.80 Kw c/Ka2=0.033/10-7.21=105.73 20故故:pH=9.52H+=CKCKKwaa)(3257(2)弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4AcPBE:H+HAc=NH3+OH-H+=CKKCKKawaa)(KaC 20KwH+=CKCKKaaa C/Ka 20H+=aaKK58例例 计算计算 0.10 mol/L HCOONH4 溶液的溶液的pH HCOOH:Ka=1.810-4NH3:Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 KaC 20Kw,C/Ka 20则：H+=aaKKpH=6.5059氨基酸氨基酸 H2N-R-COOHPBE:H+H3N-R-COOH=H2N-R-COO-+OH-Ka2C 20Kw C/Ka1 20H+=CKKCKKawaa121)(H+=CKCKKaaa121H+=21aaKK见书见书p48,p48,例例1818604.共轭酸碱体系共轭酸碱体系 (camol/L HA+cbmol/L NaA)物料平衡物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡电荷平衡:H+Na+=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA =cb+H+-OH-代入平衡关系代入平衡关系,得精确式得精确式 +)cKKc+-+aaa-+-bHA-H+OH H=A+H-OH 61酸性酸性(pH 8),略去略去H+:若若Ca 20H+;Cb 20H+,或或Ca 20OH-;Cb 20OH-,则最简式则最简式cKc+aa+b-H H=+H cKc-+aa-b+OH H=-OH ac=Kc+abH 计算方法计算方法:(1)先按最简式计算先按最简式计算H+.(2)再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较,看忽略是否合理看忽略是否合理.pH=pKa+lg abCC62例例(a)0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式先按最简式:(b)0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式先用最简式:molL-1-4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12 cKc+aa+b-H H=+H caH+,cbH+结果合理结果合理 pH=4.94应用近似式应用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65 63 强碱强碱(NaOH)+弱碱弱碱(A-)强酸强酸(HCl)+弱酸弱酸(HA)bbwb(NaOH)OH OH K cKcK aawa(HCl)H H K cKcK 质子条件质子条件:H+HA+c(NaOH)=OH-近似式近似式:OH-=忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式最简式)质子条件质子条件:H+=c(HCl)+A-+OH-近似式近似式:H+=忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:H+c(HCl)(最简式最简式)HH+=(=(K KHAHAHA/HHA/H+)+()+(K KHBHBHB)/HHB)/H+K KW W/H/H+64计算方法计算方法：(1)先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+.(2)再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽看其是否可以忽略略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式计算再按近似式计算.65两弱酸两弱酸(HA+HB)混合溶液混合溶液H+=KcKcab(HA)(HA)+(HB)(HB)质子条件质子条件:H+=A-+B-+OH-wKHAHAH+=+H+KH+KHBHBH+HA CHA HBCHBHH+=(K(Ka(HA)a(HA)大大于大大于K Ka(HB)a(HB)66KKKKc+wwa-aH =1+A/(A)KKKc+awaH =HA+(HA)溶液中溶液中H+计算式列表计算式列表HClNaOHHAA-H2Acc+-H=(HCl)+OH(HCl)cc-+OH=(NaOH)+H(NaOH)KKK211a+a2a2+2H =H A(1+)H AH 672121-aw+aa-aHA+H =1+HA/KKKKKHA-ccKKcc+-+aaaa+-bb-H+OH H=+H-OH HA+A-NH4AcH+=CKKCKKawaa)(aaKKcc-OH=(NaOH)+HA(NaOH)cc+-H=(HCl)+A(HCl)NaOH+A-HCl+HA68酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 *质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式69二二.一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A,H3A三三.两性物质两性物质 HA-四四.共轭酸碱共轭酸碱:HA+A-五五.混合酸碱混合酸碱:强强+弱弱.弱弱+弱弱判断条件判断条件,确定用近似确定用近似式或最简式式或最简式先用最简式计算先用最简式计算,再看是否合理再看是否合理一一 强酸碱强酸碱 注意浓度注意浓度70例例 10mL 0.20molL-1 HCl 溶液溶液,与与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混和溶液混和,计算溶液计算溶液中的中的C2O42-.pKa(HCOOH)=3.7771混和后发生了酸碱中和反应混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10 molL-1,c(HCOO-)=0.15 molL-1 H+=10-3.95 molL-1 (近似合理近似合理)C2O42-=aabcKc12112224aa2aaa(C O)H H cK KKK K =3.210-5molL-1c(C2O42-)(C2O42-)72 10.1.4 10.1.4 缓冲溶液及酸碱指缓冲溶液及酸碱指示剂示剂(p127,3.4)(p127,3.4)1 1 缓冲溶液缓冲溶液 能减缓强酸强碱的加入及稀释而能减缓强酸强碱的加入及稀释而引起的引起的pH变化变化 高浓度强酸强碱高浓度强酸强碱 共轭弱酸碱共轭弱酸碱73缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算pH=pKa+lg abCCCamol/L的的HA与与Cbmol/L的的A-将将0.30mol/L的的吡啶吡啶与与0.10mol/L的的HCl等体积等体积混合配置成缓冲溶液，求其混合配置成缓冲溶液，求其pH值值。吡啶的。吡啶的pKb8.77。74n缓冲缓冲容量容量 dc/dpH 加合性加合性 =H+OH-HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 对于对于pH在在pKa 1范围内的范围内的HA =2.3HAAcHA(公式推导见公式推导见分析化学分析化学（高教第五版，武大编，（高教第五版，武大编，p135)HAA的缓冲体系的缓冲体系 有极大值有极大值 pHpKa时，时，即即HA=A 极大极大0.575cHA75HAc NaAc:pKa=4.76 (pH 45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87 (pH )缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力:c 较大较大(0.011molL-1);pHpKa 即即ca cb1 14.5 68102.不干扰测定不干扰测定(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。76常用缓冲溶液常用缓冲溶液8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl缓冲范围缓冲范围pKa缓冲溶液缓冲溶液77缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分,溶液中有溶液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分;形成形成HA-A-共轭体系共轭体系78常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液用于校准酸度计。标准缓冲溶液用于校准酸度计。12.454饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙9.180硼砂硼砂(0.010molL-1)6.8650.025molL-1 KH2PO4+0.025molL-1 Na2HPO4 4.008邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050molL-1)3.557饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)pH(25oC)缓缓 冲冲 溶溶 液液79 生理缓冲溶液生理缓冲溶液人体液人体液(37)正常正常pH 为为7.35-7.45。每人每天耗。每人每天耗O2600L,产生产生CO2酸量约合酸量约合2L浓浓HCl,除呼出除呼出CO2及肾排酸外及肾排酸外,归功于血液归功于血液的缓冲作用。的缓冲作用。血红蛋白血红蛋白:HHb-KHb 血浆蛋白血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐碳酸盐:H2CO3-HCO3-802 酸碱指示剂酸碱指示剂(p376,10.1.2)甲基橙甲基橙 Methyl Orange(MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH-H+红红3.1-4.0(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.41 作用原理作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色酸形和碱形具有不同的颜色.81甲基橙的甲基橙的-pH图图 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4,红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.082指示剂变色范围指示剂变色范围HIn H+In-K HIn=HIn-InH K HIn/H+=In-/HInIn-/HIn 10,显示显示 In 色色In-/HIn 0.1,显示显示 HIn 色色理论变色范围：理论变色范围：pH=p K HIn 183MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂(要记住要记住)百里酚酞百里酚酞:无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝84影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量指示剂用量:宜少不宜多宜少不宜多,看清颜色即可，看清颜色即可，对单色指示剂影响较大。对单色指示剂影响较大。2.温度温度:温度影响温度影响pKHIn,影响变色间隔影响变色间隔,一般应室温滴定一般应室温滴定3.盐类盐类:离子强度影响离子强度影响pKHIn 85混合指示剂：混合指示剂：甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 橙红橙红 灰灰 绿绿 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐变色敏锐8610.1.5 10.1.5 酸碱滴定法基本原理酸碱滴定法基本原理(p380,10.1.3)(p380,10.1.3)选择指示剂的原则选择指示剂的原则:指示剂的指示剂的变色点变色点尽可能与尽可能与化学计量点化学计量点接近，接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定剂可使滴定(终点终点)误差小于误差小于0.1%。滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数（a）变化的曲线。变化的曲线。87 1.强酸碱滴定强酸碱滴定 0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl H+OH-=H2O Kt=1/Kw=1014.00PBE:H+=OH-+cHCl-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20883.sp时时:a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.004.sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)-+-+-(OH)(OH)(H)(H)OH=(H)(OH)cV-cVV+V+0.1%时时:a=1.001-5-10.02OH=0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.701.滴定前滴定前:a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.002.滴定开始到滴定开始到sp前前:H+=cHCl(未中和未中和)+-+-(H)(H)(OH)(OH)H=(H)(OH)cV-cVV+V-0.1%时时:a=0.999+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H=5.0 10 mol L20.00+19.98pH=4.30890.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.00200.040.0011.682.00110.022.00sp后后:OH-=10.700.20101.020.209.700.02100.120.027.000.000.00100.020.00 sp:H+=OH-=10-7.004.300.0299.919.983.000.2099.019.80sp前前:H+=2.282.0090.018.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)1.0020.000.00H+计算计算pH过量过量NaOH剩余剩余HClmLaNaOHmL+-+-(H)(H)(OH)(OH)(H)(OH)cV-cVV+V-+-(OH)(OH)(H)(H)(H)(OH)cV-cVV+V突突跃跃90强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 NaOH0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.091不同不同浓度浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOHHCl0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.10.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.7922 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHA(Ka)PBE:H+=OH-+A-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲线方程：滴定曲线方程：H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=0930.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHAc(Ka(HAc)=10-4.76)11.68A-+OH-110.022.0010.70A-+OH-101.020.2010.00A-+OH-100.220.049.70A-+OH-100.120.028.72A-100.020.007.76HA+A-99.919.987.46HA+A-99.819.966.67HA+A-99.019.805.71HA+A-90.018.004.76HA+A-50.010.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同2.88HA00H+计算式计算式pHHAc组成组成aNaOHmL+aaH=K c+a-HAH=A K-bOH=(A)K c-OH=(NaOH)+HAc-0.1%:pH=pKa+394强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200%pH121086420HAc Ac-Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只能选只能选酚酞酚酞作作指示剂指示剂.95pHNaOH滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围 0 50 100 150 T%浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加1个个pH单单位位96滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)Ka增增大大10倍，倍，突突跃跃增增加加一一个个pH单单位位对于对于0.1molL-1 的的HA,Ka10-7才能准才能准确滴定确滴定.即即cKa10-8970.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200%6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱8.098H+HA HA A A+OH-O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH总结总结一元弱酸或一元弱酸或弱碱及其与弱碱及其与强酸或强碱强酸或强碱混合物的滴混合物的滴定曲线定曲线(0.1molL-1)中和百分数中和百分数Q R S TKa10-7 时时,返返滴定行吗？滴定行吗？Ka=10-7 为界为界993 多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择100多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强,cKan10-8lgKa足够大足够大,若若pH=0.2,允许允许Et=0.3%,则需则需lgKa5lgKa=4,Et1%lgKa=6,Et 0.1%101滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算以以H3A为例：为例：前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1:H2A-pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-OH-=Kb1 c Kw/Ka3 c 按按酸式盐酸式盐计算计算按按多元碱多元碱计算计算102pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16pHsp1=4.70pHsp2=9.66H3PO4 H2PO4-HPO42-2-PO43-3-H3A+H2A-H2A-+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8103NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.70 pHsp2=9.66sp3:2HPO42-2-+3Ca2+=Ca3(PO4)2 +2H+百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pT=10.0)MO至至黄黄(4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参比参比)PPNaOH10410.1.6 终点误差终点误差(p390,10.1.4)在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点(EP)与化与化学计量点学计量点(SP)之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终终点误差点误差。Et=被测物质的物质的量不足的物质的量滴定剂过量or 100%1051 强酸强碱滴定强酸强碱滴定NaOH 滴定滴定HCl Et=100 spspepHClNaOHVCVCC)(Et =100 spHClNaOHCCC H+Na+=OH-+Cl-CNaOHCHCl Et=100spepepCHOH106推导：得推导：得Ringbon 公式公式 pH=pHep-pHsp Et =100sptCKpHpH1010=100 spCpHpH71010101.Csp,一般来说为原始浓度的一半一般来说为原始浓度的一半2.HCl滴定滴定NaOH，则为：，则为：spepepCOHH 100注意：注意：107 分别计算分别计算c=0.1mol/L和和c=0.01mol/L时时NaOH溶液滴溶液滴定定HCl溶液至溶液至pH4.0(MO指示终点指示终点)和和pH9.0(酚酞指酚酞指示终点示终点)的滴定终点误差的滴定终点误差pH=4.0pH=9.00.1mol/L-0.20.02%0.01mol/L-2%0.2%1082 弱酸弱碱滴定弱酸弱碱滴定NaOH 滴定滴定HA Et =100 spHANaOHCCCPBE:H+Na+=OH-+A-CNaOHCHA-HA忽略忽略H+CNaOH OH-CHA HACNaOH CHA OH-HA 109 Et =100 100spCHAOH)(HAspCOHRingbon 公式：公式：sptCKpHpH1010 Et=100反之：反之：Et=)(BspCH 100Kt=Ka/Kw1103 多元酸滴定多元酸滴定NaOH 滴定滴定H3A Et=100 pHpH(Ka1/Ka2)1/21010pHpH2(Ka2/Ka3)1/21010 Et=100 sp1sp1sp2sp2111思考题思考题0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定0.1000 mol/L HCl 以及以及0.2000 mol/L H3BO3混合溶液混合溶液，求，求sp时时 pH；若；若ep时的时的pH 比比sp时高时高0.5 pH 单位，单位，求求Et(已知已知H3BO3 Ka=5.4 10-10).11210.1.7 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用(p394,10.1.5)1 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定c0.1molL-1 稀则突跃小稀则突跃小113酸标准溶液酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1),H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定:1.Na2CO3,270-300烘烘1hr,MO or MR+溴甲酚绿溴甲酚绿();2.硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)60%相对湿度保存相对湿度保存,防失水防失水.pHep=5.1,MR.114碱标准溶液碱标准溶液:NaOH配制配制:以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1),用除去用除去CO2 的去离子水稀释的去离子水稀释.标定标定:1.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2 pKa2=5.4,PP,平行平行3份份.2.草酸草酸(H2C2O42H2O),Mr=126.07 pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,1152NaOH+CO2 Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+H2CO31nNaOH1nH 对结果无影响！对结果无影响！PP：Na2CO3+H+HCO3-2nNaOH1nH 测得的测得的c(HCl)NaOH标准溶液在保存过程中吸收标准溶液在保存过程中吸收CO22 CO2对酸碱滴定的影响对酸碱滴定的影响0 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-1163 应用示例应用示例NaOH与与Na2CO3混合碱的测定混合碱的测定 BaCl2 法法 (1)以以MO为指示剂测总碱为指示剂测总碱 (2)BaCl2+Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞为指示剂测为指示剂测NaOH117双指示剂法测定混合碱双指示剂法测定混合碱 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2118 NaOH Na2CO3 NaHCO3PPV1V2H2O NaHCO3 NaHCO3MOH2CO3 H2CO3V1=V2Na2CO3 :V1V2NaOH+Na2CO3:V1V2Na2CO3+NaHCO3 :V1=0,V20NaHCO3:V10,V2=0NaOH:119指示剂指示剂BCCRRHHOOCCHHOORR33H BOOHRRCCHHOH2HO3H2?PP 硼酸硼酸(H3BO3)的测定的测定NaOH络合酸络合酸pKa=4.26120铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定甲醛法甲醛法 NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (pKb=8.87)PP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+121有机含氮化合物中氮的测定有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法蒸馏法)MRMOMR(凯氏定氮法)NaOHHCl122总总 结结1.1.质子条件式质子条件式2.H+计算计算3.酸碱滴定酸碱滴定 滴定突跃、滴定突跃、指示剂的选择指示剂的选择 弱酸碱滴定条件弱酸碱滴定条件及及多元酸碱分步滴定条件多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差滴定终点误差4.酸碱滴定应用及非水滴定酸碱滴定应用及非水滴定123滴定滴定0.1molL-1 Na2CO3 指示剂的选择指示剂的选择 (H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)CO32-HCO3-H2CO3pH=0.3pKb4Et1%sp1:pH=8.32 甲酚红甲酚红+百里酚蓝百里酚蓝 粉粉8.28.4紫紫HCO3-参比参比,Et0.5%0.04molL-1-1,pH=3.9MO 参比参比:NaCl+CO2饱和饱和MR，MR+溴甲酚绿，溴甲酚绿，红红(5.0)灰灰(5.1)绿绿(5.2)*MR+溴甲酚绿溴甲酚绿,至红至红(pH5.0),(HCO3-)5%;除除CO2,剩下剩下NaHCO3(pH8),变绿变绿.冷却后再加冷却后再加HCl,至至pH5.0,10.25%;再再,.*c增大不改变增大不改变lgKa,不影响第一突跃，但可增大第二个突跃不影响第一突跃，但可增大第二个突跃;pKb1=3.75 pKb2=7.621240.1molL-1 Na2CO3 滴定曲线滴定曲线 0.5%M8.48.2甲酚红甲酚红-百里酚蓝百里酚蓝粉粉8.2-8.48.2-8.4紫紫N3.9 MOMR+MR+溴甲酚绿溴甲酚绿红红5.05.0-5.2-5.2绿绿pH0 100 200 300 T%H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3pKa=3.9125 磷的分离与测定磷的分离与测定P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4 n(P)n(HCl)=1 2H2PO4-,MONaOHHCl 标液标液c1V1H3PO4+HCl126课后习题 P.430-431 1(I),(2);2;3;4;5;6;8;9;10127 谢 谢 ！