超临界流体和二氧化碳及其应用曹国宝（海南省海南大学材料与化工学院,海口 ５702２8）摘要 本文简要介绍了超临界流体的特性，综合其性能简述其在萃取、喷涂、发泡、清洗、制备超细微粒、聚合中的特性和应用并展望超临界流体未来的应用方向关键词 超临界流体 萃取 喷涂 发泡 清洗 超细微粒 聚合 应用Ｓｕpercｒiｔicaｌ Fluid And Caｒbｏn Dioxidｅ’ｓ AppliｃatiｏnＣAO GUOBAOＡbｓtact Ｔhis ａｒticle iｎtroｄucｅ the ｃharactｅｒ of Sｕpeｒｃｒiｔiｃal Fluid brｉeflｙ， ｔhen preｓent its cｈaracｔeristｉｃs ａnｄ ａpplicatioｎ in extracｔ, ｆlａme ｐaintinｇ, ｆoａｍing, cleａnｉng, maｋe ulｔrａfｉne dust， polymerization After that looking forｗａｒd Sｕpercritｉcaｌ Fluｉd apｐliｃatiｏn in ｔhe future．Key worｄs Ｓupercrｉtｉｃaｌ Fｌuid Extｒact Flａｍe paｉnting Foaｍing Fleaｎing Uｌtrafine duｓt Pｏlｙmｅrization Appｌiｃation 一． 超临界流体简介超临界流体(Sｕpｅrcritical Fluid,简称SF或SCF）是指当物质处在稍高于临界温度和压力的状态时，既不是一般意义上的气体也不是液体的流体。
超临界流体是一种高密度流体,具有气体和液体的双重特性,并且其介电常数、极化率和分子行为与气、液两相均有显著的差别［1］.超临界流体能通过分子键的相互作用和扩散作用将许多物质溶解,因此是一种优良的溶剂.而且在稍高于临界点的区域内，很小的压力变化,可引起密度的很大变化,从而引起溶解度的很大变化［1]人们利用超临界流体的这种性质提取和分离某些物质，这种技术成为超临界萃取超临界萃取由于具有无毒、无污染、操作简单以及能耗低的有点，正得到越来越广泛的应用除此之外,近年来超临界流体与许多学科领域交叉不断扩展着其应用范围,在萃取、喷涂、发泡、清洗、制备超细微粒、聚合中同样有着广足的发展和应用二． 超临界流体萃取当气体超过一定的温度、压力时， 便进入超临界状态， 此时的流体成为超临界流体（ Suｐerｃrｉticaｌ Fluiｄ） .超临界流体兼有气液两重性的特点, 它既有气体相当的高渗透能力, 又兼有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力这种溶解能力能随体系参数（ 温度和压力) 而发生变化因而可以通过改变体系的温度和压力使被提取物的溶解度发生变化而分离出来， 从而达到分级提取的目的[2]这种技术的优点有：1． 萃取分离效率高;2． 可在较低温度下进行，适用于分离热敏性物料；3． 与传统的分离方法比，能耗低；4． 易回收溶剂和溶质；5． 溶剂无毒，可用于食品加工和医药行业［3]。
下图所示为超临界流体在萃取中的应用:医药工业化学工业化妆工业食品工业中草药提取酶，纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妆品原料提取超临界流体萃取的应用目前超临界流体研究进展和应用最快的是二氧化碳的超临界萃取二氧化碳超临界流体萃取（SＦＥ）分离过程的原理是控制超临界流体(二氧化碳）在高于临界温度（Tｃ=3１.1 ℃)和临界压力（pc=72８ MPa）的条件下，从目标物中萃取有效分,当恢复到常压和常温时，溶解在二氧化碳流体中的成分立即以溶于吸收液的液体状态与气态二氧化碳分开，从而达到萃取目的［4］二氧化碳是一种不活泼的气体，萃取过程中不会发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒、安全性非常好;超临界二氧化碳具有优良的溶剂力,能够将基质与萃取物有效分离、提取和纯化.曾锁林等研究发现超临界二氧化碳的极性小，适宜非极性或极性较小物质的提取； 若要提取极性较大的成分,需要加入合适的调节剂——夹带剂，以提高超临界流体对萃取组分的选择性和溶解性，从而改善萃取效果目前，常用的夹带剂有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等［5］三． 超临界流体喷涂超临界流体一般为小分子, 更容易地穿透高聚物等固体物质, 使其有效的溶胀, 可使涂料基体有效的稀释,目前有很多种超临界流体可用于涂料稀释剂。
实验证明用超临界流体进行喷涂不仅可以有效降低粘度、减少有机溶剂的用量,消除对环境的污染,而且还可提高产品的质量和外观效果，是十分有前途的一种新兴方法［6］目前超临界喷涂中应用较为广泛的是超临界二氧化碳常规溶剂型涂料一般有两个基本组成部分成膜物和有机溶剂成膜物包括聚合物、助剂等用于粘接成膜有机溶剂则用于稀释涂料, 使之达到施工所需粘度对于超临界流体涂料体系，与常规体系有很大的不同， 传统涂料中的３0％~70％有机溶剂被二氧化碳取代，它替代了几乎全部的快挥发溶剂,在喷涂时立即挥发， 其作用与稀释剂类似.在总体系中的含量一般为10%~50％左右， 其含量的多少取决于它在聚合物体系中的溶解度和体系的粘度.与所替代的稀释剂一样， 不是一种强溶剂它对涂料的兼容性必须经过测试， 确定它是否可以达到所需的涂料粘度， 是否与体系的其他物质兼容[７］超临界二氧化碳喷涂的优点有:1． 二氧化碳是一种不可燃的惰性气体，这样提高了喷涂过程中的安全性；2． 二氧化碳的临界温度和室温相当，临界压力也不难实现.实际上，它在高压无气喷涂操作的压力范围之内；3． 二氧化碳气体价廉易得， 且室温下其液化压力为4~6ＭPａ,便于存贮和运输。
4． 超临界二氧化碳在许多涂料配方中有很强的溶解力， 容易与成膜物质及活性溶剂形成匀相的涂料溶液[8］.超临界二氧化碳适用的范围包括:各类热固性、热塑性聚合物配的清漆、色漆、闪光漆填料:钛白、炭黑、铝粉、碳酸钙、硅石和瓷土四． 超临界流体微发泡微孔发泡成型所用的发泡剂一般为二氧化碳和氮气等小分子气体.目前多用超临界流体作为发泡剂用超临界二氧化碳作为发泡剂具有无毒、成本低、不污染环境、表面张力小等优点外.还具有类似液体的溶解度和气体的扩散系数,容易在聚合物中迅速溶解，其自成核能力有助于形成气泡核[９］其基本过程可分为如下几个阶段：1． 在一定的温度和压力下,采用适当方法使非反应性气体 （CO ２ 或 Ｎ 2 ） 溶解在聚合物中 ， 形成均匀的聚合物气体饱和体系.2． 通过压力骤降或温度骤升，使聚合物气体饱和体系迅速成为过饱和体系 ， 进入热力学不稳定状态 聚合物和气体的相分离在聚合物体系中引 发成核.3． 体系内的气体扩散入泡核，使泡孔增长,体系的自由能持续降低4． 由于气体的大量扩散和聚合体的刚性逐渐提高，泡空结构最终固定下来［］与传统的聚合物泡沫相比微发泡聚合物材料具有优异的力学性能、尺寸稳定性能、热稳定性能、节电性能等。
适合用作包装材料、航空和汽车工业零部件、隔音材料等[10］五． 超临界流体清洗一般来讲,超临界流体的密度越大,其溶解度就越大 在恒温下，超临界流体中物质的溶解度随压力升高而增大.将温度和压力适当变化，可使溶解度在 1０0～１００0倍的范围内变化超临界流体的这一特性，会产生两种十分有利的应用效果：一方面，目标物 （ 如要清除的污染物等 ) 会最大限度地溶解于超临界流中,提高操作效率;另一方面,通过适当的减压和 ( 或 ) 降温,就会很容易地使目标物和超临界流体分离此外，超临界流体具有接近气体的流动和传递特性，使目标物在超临界流体中的分配迁移进行得很快，从而加速过程的进行,提高生产效率［11］目前主要应用有：§ 电子电器：印刷线路板、硅晶片、微电子器件等§ 精密机械：精密轴承、微细传动组件、燃油喷嘴等§ 国防工业：仪表轴承、航空电子、航空组建等§ 光学工业：激光镜片、隐形眼镜、光纤组件等§ 医疗器械:心律调整器、血液透析管、外科用具等§ 食品行业:食用米一般说来,超临界清洗主要由两种方式：间歇式清洗和半连续式清洗.下图以二氧化碳的清洗流程为例,粗略说明超临界清洗的大体方法［12］.间歇式超临界二氧化碳清洗基本流程间歇式超临界二氧化碳清洗基本流程超临界CＯ 2清洗与其他溶剂清洗相比，由于需要高压系统，故其设备投资费用较高,但由于能量及溶剂消耗显著下降，尤其是简化了溶剂的分离和后处理工序 ,使操作费用明显下降[13］。
超临界CO ２清洗在技术、经济和环保等方面都具有优越性,如对污染物去除效率高、溶剂和能量消耗低、工艺中无有机溶剂的挥发、不涉及有毒和易燃溶剂、 无需干燥和溶剂后处理工序、ＣO ２的简单而低成本的循环使用和不产生溶剂废液和废水等，充分展示了其广阔的发展前景 六． 超临界流体制备超细微粒利用超临界流体制备超细粉体，是近年来超临界流体技术的一个很活跃的发展领域许多研究者把注意力集中在应用超临界流体制备超细粉体的可行性及具工艺与技术的研究取得了一些很有实用价值的研究成果，开发了一些颇具应用前景的新工艺与技术，为超细粉体，特别是热敏性如炸药生物活性如生物药品和催化活性粉体的制备提供了一条新途径面.在制备单组分超细颗粒应用主要分四个方面:1． 快速膨胀法(RESＳ）:REＳS 方法应用得最早，由于不使用有机溶剂而受到青睐REＳS 方法一般能够制备微米级颗粒，在应用合适的喷嘴情况下，能够制备纳米级颗粒在少量制备情况下，因使用一个喷嘴而使过程相对容易实现 而当推广到大规模生产，需要多个喷嘴或多孔盘时，过程则不容易控制,使得颗粒分布范围较单个喷嘴变宽. 2． 抗溶剂法应用:应用反萃过程与RESＳ过程具有互补性。
因为一个要求溶质在 SCF中有足够的溶解度，另一个要求溶质在气体或ＳCF中不溶或溶解度很低大多数极性和非极性化合物都难溶于CO ２中,这就排除了选择 ＣO ２作为理想的SCF用ＲESS技术制备超细粉体的可能性；在这种情况下，抗溶剂法却能弥补 RESS法的不足,因为它只需要选择能溶于CO 2的溶剂即可同时，某些提携剂的使用经常能提高溶质的结晶及微纳米球粒的形成抗溶剂技术可以制备颗粒均匀、不同形态的产品,并且产品的性质可以较容易地控制和调节3． PGS法应用：PGSＳ能够制备从无机粉末到药物化合物多种物质,过程不要求它们能溶解在SC－CＯ 2中,特别是对一些能够吸收质量分数为10% --40％CO 2的聚合物则更适合 , 因为它们膨胀和融化都在其玻璃化温度之下，通常为10—50摄氏度4． SCＦ反应法应用:应用SCF反应法可以进行许多陶瓷和氧化物粉末的制备［］ 超临界流体技术在近年来得到了迅速的发展但其工业应用却相对滞后尽管超临界流体制备超细粉体技术尚未达到工业应用水平.但它具有很大的发展和应用潜力,特别在医药行业应用,超临界流体技术不仅可以提高目前的产品质量，而且可以创造出新的产品，从而改变药物的剂型和给药方式 。
七． 超临界流体聚合超临界二氧化碳的临界温度为3１.１摄氏度临界压力为７3.8baｒ，呈低粘度液体,可以用作聚合介质，对自由基稳定,无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物在超临界二氧化碳中，自由基聚合可以分成均相溶液聚合和沉淀分散聚合两类第一类均相溶液聚合具有溶剂容易脱除、无毒、阻燃的优点适用的单体包括四氟乙烯、丙烯酸—１,１—二羟基全氟辛酯、P—氟烷基苯乙烯等此外,氟代单体还可以与甲基丙烯酸甲酯、乙烯、苯乙烯等共聚,不沉淀，仍能保持均相溶液状态.第二类沉淀分散聚合的特点是单体和引发剂溶解，而聚合物不溶解，苯乙烯、甲基烯酸甲酯等都属于这种情况[18］八． 结语人们对气体、液体和固体的研究及有效利用已有多年的历史，但真正重视超临界流体的研究和应用是从２０世纪70年代开始的虽然超临界流体技术在许多方面已得到应用，但还远没有发挥其应有的作用，这主要是因为目前对超临界流体性质的认识还远远不够，随着认识的深入，超临界流体技术势必得到越来越广泛的应用 参考文献［１]天津大学物理化学教研室.物理化学.北京:高等教育出版社，2010：2０—2１［2］王艳萍． 谈超临界流体萃取技术的应用［J］. 安阳工学院学报,200９，（6）. [3]徐少萍，何熹。
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