BN合成方法的讨论摘要：氮化硼(BN)是一种咐高温耐腐蚀材料，也是一种优良的绝缘材料，在耐火材料和电子 工业中已得到广泛的应用氮化硼在工业上有多种制备方法，本文将着重在反应方向，原料 价格以及坏保三方面讨论三种常见的氮化硼制备方法关键词：氮化硼，吉布斯函数变，原料价格，坏境影响(-) 常见的三种合成方法简介：(1) 用单质B与N2反应：1. 1反应原理：2008年高晓菊，张犬海教授在其《反应烧结制备六方氮化硼陶瓷》中，提出把硼的微 细粉末及其添加剂充分混合后，模压成型，将得到的成形体在流通氮气中加热通过反应 2B + N2 =2BN.得到BN的烧结体反应选用无定形硼粉(平均粒径<3 urn,纯度>95% ) 为原料，氧化铝和氧化铠(平均粒径均为0. 3皿纯度>99%)为烧结助剂，反应气体为高 纯氮气1. 2反应方向AGra (BN) =-228.4kJ/mol；AGra(N2)=0；AGra (B) =0AGr=AGra (BN) -0.5*AGra (N2J-AGra (B) =-228.4kJ/mol <0故反应在标准状况下能自发正向进行各物质恰变为：AHra (BN) =-254.39kJ/molkJ/molAHra (B)二0AHra (B)二0而矯变为：ASra (BN) =18.81J/ (mol*K)ASra (B) =5.86J/ (mol*K)ASra (N2) =191.50J/ (mol*K)AHr=AHra (BN) -0.5*AHra (N2)-AHra (B) =-254.39kJ/mol<0ASr=ASra (BN) -0.5*ASni (N2)-ASra (B) 178.55J/ (mol*K) >0 所以该反应在任何温度均能自发反应。
「3原料价格：单体硼：1600.00元/公斤高纯度液氮：1997C/40L氧化铠：4元/克在标准状况下每1molN2与2mo旧反应生成2rno旧N相较于B的价格氮气价格很少可忽 略不计，，每2mo旧价格为2*1600/(1000/10.8)=34.56 (元)，故每生产ImoIBN需原料价格为 34.56 (元)1.4X4坏境影响：B：硼是生物特别是植物必需的营养元素，如数屋过多又会使作物中毒土壤溶液中硼对作 物有益的浓度和使作物中毒的浓度，两者之差很小例如硼浓度为0.05〜0」亳克/升时, 对许多作物来说都是必要的和安全的；而当硼浓度为0.5〜1亳克/升时，对于那些对硼敏 感的作物来说就过量了这是用含硼污水灌溉时必须注意的N2：氮气是空气的主要成分，空气中79%都是氮气氮气的会学性质也很稳定，所以也不 会对环境造成伤害氧化锂：刺激眼睛：动物试验证明可损害肝、肺功能2) 用BC13与NH3(NH4C1)反应：2. 1反应原理：2008年南京工业人学葛雷，杨建，丘泰教授在《六方氮化硼的制备方法研究进展》中对 硼砂一尿素(氯化钱)法做了进一步的讨论是将无水硼砂和尿素(氯化钱)混合后在氨气流中 加热反应而制得氮化硼。
其反应方程式为:BC13 (g) +NH3 (g) =BN (s) +3HC1 (g),硼砂 和氨气在温度为1 100°C条件卞合成了BN粉此方法在反应过程中原料的反应不完全或生成 含C的副产物会导致.BN含屋不高以硼砂和氯化钱为原料合成出了纯度为97%以上、结晶程 度良好的BN粉末2. 2：方向反应：AGra (BN) =-228.4kJ/molAGra( NH3) =-26.57kJ/molAGra (HC1) =-95.30kJ/molAGra (BC13) =-378.63kJ/molAGr=3*AGra (HC1) +AGra (BN) -AGra (NH3) -AGra (BC13) =-109.1kJ/mol<0,反应可以正 向自发进行各物质焰变为：AHra (BN) =-254.39kJ/molAHra( NH3) =-46.11kJ/molAHra (HC1) =-92.31 kJ/molAHra (BC13)二-427.2kJ/mol而爛变为：ASra (BN) =18.81J/ (mol*K)ASra (NH3) =5.86J/ (mol*K)ASra (HC1) =191.50J/ (mol*K)(BC13) =206.3J/ (mol*K)AHr= 3*AHra (HC1) +AHra (BN) -AHra( NH3) -AHra (BC13) =-57.98kJ/mol<0 ASr=3*ASni (HC1) +ASra (BN) -AS^ (NH3) -ASra (BC13) =381.85J/ (mol*K) >0 所以该反应在任何温度均能自发反应。
2. 3原料价格：三氯化硼：5000. 00元/瓶(经查得每瓶含50kg)液氨：3500/罐(40L)相对于三氯化硼的价格，氨气的价格可忽略不计，1kg三氯化硼价格为：5000/50二100元，1kg三氯化硼含1000/117.3=8. 52mol三氯化硼，故每制备一摩尔 BN需 11. 73元2. 4对坏境影响：三氯化硼：对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈的腐蚀作用吸入后可因喉、支气管的痉挛、 水肿，化学性肺炎、肺水肿而致死中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、 恶心和呕吐，慢性影响：具有神经毒性氨气：氨对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白 变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上 呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症可麻痹 呼吸道纤毛和损害粘膜上皮组织，使病原微生物易于侵入，减弱人体对疾病的抵抗力氨通 常以气体形式吸入人体，氨被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧 功能(3) 用B2O3与NH3 (NH4C1)反应：3.1反应原理：2005年王吉林，潘新叶，谷云乐在《镁热还原法制备圆片状氮化硼多晶微粉》中提出， 以B2O3 / NH3 / Mg / Fe2O3为反应体系,元素摩尔比凡(B)： , 1(N)： n(Mg)： , l(Fe)=l： (1. 5-5. 0)： (1. 0〜2. 0)： (0. 1〜1. 0).按照预先设计好的反应配比称量相应的反应 物，充分混合后加人不锈钢反应釜.将反应釜放入常压氮气保护的井式炉中加热，在 700—850 C K反应15-30 rain,自然冷却.反应产物先用0. 5. 7 mol / L盐酸或硝酸浸泡， 并搅拌30 min以溶解催化剂等杂质，然后抽滤，水洗，除去氯化镁等水溶性副产物和杂质， 滤饼经80°C干燥8h,得到灰白色氮化硼粉末。
分步反应方程式为B2O3⑸ + 2NH3(g)+2HCl(g)+Mg⑴一2BN(s)+MgCb⑴+3出0⑴+出(刃⑴NH3(g)-3 / 2 H2(g)+N (3)B2O3⑴+3Mg⑴一2B+3MgO(s) (4) 2HCl(g)+MgO(l)一MgC12( 1)+ H20( (g) 总反应方程式：B2O3(s)+ 2NH3(g)= 2Bbk3H2O( (g)3. 2反应方向：AGra (BN) =-228.4kJ/molAGra (H2O)=-228.59kJ/molAGra (NH3) =-26.57kJ/molAGra (B2O3) =-1147.73kJ/molAGr=3*AGra (H20) +2*AGra (BN) -2* AGra (NH3) -AGra (B2O3)二+58.3>0故反应在标准状况下能自发正向进行298.25k)各物质恰变为：AHra (BN) =-254.39kJ/molAHra (H20) =-241.82kJ/molAHra( NH3) =-46.11kJ/molAHra (B2O3) =-1273.5kJ/mol而矯变为：ASra (BN) =18.81J/ (mol*K)ASra (H20) =188.72J/ (mol*K)ASra (NH3) =192.34J/ (mol*K)ASra (B203) =54.OJ/ (mol*K)AHr=3*AHra (H2O) +2*AHra (BN) -2* AHra (NH3) -AHra (B2O3) =131,84kJ/mol ASr=3*ASni (H2O) +2*ASra (BN) -2* AS^ (NH3) -AS^ (B2O3) =165.1J/ (mol*K) 转变温度TMHr/ASr 二798.54K所以说，党温度大于798.54K时反应正向自发进行，但温度低于798.54K时，反应逆向进 行。
3.3原料价格：三氧化二硼：20000/25kg液氨：3000/罐相对于三氧化二硼，氨气价格可忽略不计，每T•克三氧化二硼价格为800元，含有 1000/70=14. 3mol,故每mol三氧化二硼为56元，可得每生产lmolBN需28元3 4对坏境影响：氨气：见上三氧化二硼：可刺激鼻、眼及皮肤，引起结膜炎、红疹，严重时可致人死亡二)对三种方法的讨论：制备1mol价格(元)反应温度反应134. 56均自发反应211.73均自发反应328转变温度798.54K(1) 用单质B与Ng反应：硼粉在氮气气氛中主要合成BN高晓菊，张人海教授指出为了使所得反应物晶粒均匀，减少 基体开裂或弯曲变形的程度，就要控制升温速率缓慢、均匀，以使生成的BN充分扩散硼粉 反应剧烈进行的温度为1 300- 1 600K,所以虽然反应在任何温度均自发进行，但为使硼反 应加快，温度应大于1300K,而是成本上升由于氧化铠价格较高，使此方法成本上升，但 由于其为催化剂，可循环使用，当在工业中人屋生产氮化硼时，氧化做的价格影响就会被减 小⑵用BCI3与NH3 (NH4C1)反应：葛雷，杨建，丘泰教授指出该方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应过程 中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难，故需进一步研究其反应机理并改进合成 工艺。
硼砂一尿素(氯化技)法是制备BN粉的传统方法，生产成本较低，投资少，工艺简单， 适合工业生产，但是合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差⑶用B2O3与NH3 (NH4CI)反应：王吉林，潘新叶，谷云乐教授在文中提到，加入的催化剂降低了合成反应温度，催化 剂Fe： 0,的存在对BN的形成具有重要影响.BN的形貌取决于原料中盹与Fe的摩尔比，n(Mg)： (Fe)=10： 1时，BN形貌由无规则颗粒状向圆片状转变,当,l(Mg)： n(Fe)=8： 3时，圆片状BN 的形成量达到最人.镁热还原反应中副产物无水氯化镁作为hBN多晶体的生长介质，形成的 水蒸气与氯化技分解生成的气体作为一种隔离和分散介质，使反应体系内形成气固相对流, 避免了产物颗粒的烧结和团聚.（三）综合选择：1. 在工业实际生产中，对氮化硼纯度要求不高时，由于工艺简单，不仅可采用反应2以降低 成本，并可实现大批量生产2. 在实验室需要制备少量高纯度氮化硼时可采用反应3,其工艺相对复杂，但制得的氮化 硼纯度最高3. 当对氮化硼晶体结构致密程度有较高要求时，可采用反应1,其对温度控制要求很高, 制备时需要严格控制温度，成本较高。
参考文献：[1] 王吉林，潘新叶，谷云乐-镁热还原法制备圆片状氮化硼多晶微粉[2] 葛雷，杨建，丘泰-六方氮化硼的制备方法研究进展-[3] 高晓菊，张大海-反应烧结制备六方氮化硼陶瓷⑷崔得良，郝霄鹏，徐现刚-制备氮化硼纳米微粉的方法[5] 李凯，廉刚，姜海辉-用水热方法合成氮化硼过程中反应原料种类的影响[6] 吴卫江，徐晓伟-B203对合成立方氮化硼的影响[7] 百度百科-三氧化二硼，三氯化硼，氨气。