重金属废弃物资源化/无害化治理关键技术与产业化示范概述 含重金属离子的危险废弃物(如电子垃圾、工业过程废渣、废水)主要来源 于电子电器废弃、机械加工(如电镀、酸洗)、矿山开采、有色及黑色金属冶炼， 以及部分化工企业等行业,常见的重金属离子主要有 Cr(VI)、Pb(II)、Zn(II)、 Ni (II)、V(II)、V (V)、Mo(VI)、Cu (II)或 As(III/V)等.这些重金属离子多 为剧毒性，如六价铬容易通过消化道、皮肤侵入人体，导致便血、腹泻、鼻中隔 糜烂、支气管哮喘、肺癌和支气管癌等病灶;三价砷在人体内积累及易导致细胞 癌变；钒可导致细胞凋亡、癌变;镍被摄入人体后，容易抑制酶系统，导致呕吐、 腹泻等症状近年来，以我国为首的世界经济高速发展对重金属矿产资源的需求正呈现加 速增加趋势，造成一方面有限的资源被加速开采，另一方面，重金属相关产业对 环境的危害也在同步线性增长，造成环境、经济、社会难以协调可持续发展以 2005 年为例，国内仅有色金属矿采选业和有色金属冶炼及压延加工业所 属典型企业年排放重金属废水高达6. 487亿吨、危险固体废弃物292万吨，进入 环境的毒性重金属超过 30万吨,不仅浪费资源，而且造成范围更大的土壤、地下 水污染,导致生物多样性受到破坏。
一、现有技术分析 处理废水中重金属离子的方法很多，常见的有化学沉淀法、氧化还原法、电 解沉淀法、物理吸附法、蒸发浓缩法、反渗透法、电渗析法等通常情况下，针 对同一种离子可以采用多种方法处理,但最终选择需要考虑设备投资、处理费用、 处理效率、过程二次污染等等以六价铬为例，亚铁还原法、亚硫酸盐还原法、 电化学还原法、生物法、反渗透法等均能将水中六价铬解毒,其中亚铁还原法设 备投资少,工艺流程比较简单，而且运行费用较低，但过程产生大量含三价铬的 铁泥，成为二次污染；亚硫酸盐还原的优点是将铬完全回收成高附加值的铬产品， 但过程需要加入亚硫酸盐和酸，处理成本较高;电化学还原法的优点过程清洁， 而且可获得高附加值的铬产品，缺点三电解设备投资大、而且处理费用高；反渗 透法仅适合处理低浓度六价铬废水,而且不能彻底解毒六价铬；生物法是近年来 新发展起来的一种新型处理技术，解读彻底、几乎无二次污染，而且运行费用低， 但设备投资较高、技术需要进一步完善对于水中的钒，常用处理技术有加钙沉 淀、离子交换或铵盐沉淀，其中加钙沉淀技术虽然简单,但几乎无法回收高价值 的钒；铵盐沉淀只能将水中的钒浓度降低到100—300mg/L;离子交换树脂则适合 深度回收钒。
对于水中的镍、锌、铜等重金属离子，理想的方法是用离子交换法 分别进行回收以上介绍仅针对含单一金属的废水,然而大部分情况下，废水中是多种金属 离子共存，如电镀废水、酸洗废液等中通常含有镍、铬、锌等重金属离子;含钒 废水中除了钒外，还含有六价铬对于这类废水，传统回收技术要么成本高,企 业无法接受（如离子交换、萃取），要么过程产生大量含重金属污泥的二次污染 （如加钙沉淀）,急需开发复杂重金属废水的资源化/无害化处理的清洁工艺对于含重金属的固体废弃物，常用处理方法有三种，第一种是采用湿法或火 法冶金的技术将废弃物中的重金属分别回收；第二种方法是首先将重金属离子一 次性全部转移到水相,然后再处理重金属废水；第三种方法是首先将渣中毒性重 金属进行解毒、降毒处理后，再进行固化、安全填埋总的来说，第一种处理方 法是重金属固体废弃物资源化处理的首选方法流程简单、二次污染少，具有一 定经济效益，但不适合处理含量过低的废弃物；第二种方法比较合适处理含附加 值高元素但其浓度较低的废弃物；第三种方式主要用于处理重金属价值低，但毒 性强的废渣.二、过程所相关成果简介上世纪70 年代末，利用在火法、湿法冶金方面的研究积累，在国内率先开 展重金属危险废弃物资源化/无害化新工艺、新设备及技术集成研究。
经过近三 十年的发展,过程所已形成了处理多种重金属固体废弃物、废水的资源化/无害化 平台治理技术，并实现了多项关键技术的产业化示范.下面对其中的几个典型技 术进行介绍：（1） 电子废弃物资源化/无害化处理电子工业发展迅速、更新速度快，产生的电子废弃物种类繁多、成份复杂，含有多种金属和非金属，尚未形成通 用处理技术,已有技术存在金属回收率低、处理过程能耗高、二次污染重 等缺点.中科院过程所利用在火法、湿法冶金方面所取得的长期积累，创 新性地发明了资源化处理电路板、电容器、电池和 VCD 光盘的核心技术， 新技术资源化处理电子废弃物的基本思路是通过金属－非金属、多金属的 绿色分离,实现铜、铅、金、银、钯的高效、清洁分离,大幅度提高回收产 物附加值图 1 是我们发明的一种处理废线路板的新工艺.废电路板优级铜 钯 镍 金 银 增强复合材料图 1 废电路板全组分高值化利用流程框图新技术具有如下特点:线路板免粉碎预处理，既降低过程能耗、避免了粉尘污染，又保证产生的高分子能够再利用；•采用化学溶涨强化线路板破碎，直接实现金属与非金属高效分离，提高金属 与非金属分离效率（由于传质阻力的存在，传统湿法工艺需要采用大量强氧 化剂、高温、长时间浸取）• 采用溶剂萃取分离纯化多金属，大大提高回收金属的纯度与附加值• 高分子直接用于生产增强填料，实现废弃物高值化利用• 借助介质循环，大幅度提高金属的回收率，同时大幅度消减废水产生量本项目由中国科学院“十一五"知识创新重要方向性项目支持，已完成工艺 研究，下一步进入中试研究。
2） 电镀污泥与酸洗废水协同资源化处理电镀污泥为我国量大面广的电镀行 业产生的含 Cu、Ni、Zn、Cr、Fe 等多组分重金属危险废弃物；不锈钢酸 洗废液为另一类难于处理的重金属污染源由于这类重金属废弃物组分复 杂，多金属提取与分离技术难度大过程所在国内外首次提出电镀污泥— 不锈钢酸洗废液协同治理的新工艺，如图 2重电镀行业不锈钢行业 电镀污泥酸洗废液环:多组分分离氨介质循环铁氧体化J.CuN,Zi产品 Cr产品图 2 电镀污泥-不锈钢酸洗废液协同治理原则流程通过运用酸—碱两类重金属污染物的协同效应强化反应与分离的新过程，实 现了重金属 Cu、Ni、Zn、Cr 的工艺回收率分别为 94％、91％、90%、95％，系 统闭路，无二次污染，明显优于国外同类技术：• 运用酸一碱两类重金属污染物的协同效应，以废酸活化碱性污泥的预处理来 强化后序的氨络合转化提取；• 开拓了硫铵介质中同步实现Cu、Ni、Zn的高效选择性提取与Cr一Fe从系统 中的分离；• 在硫铵介质中调控含铬铁氧体形态，使生成的钝化态CrO (OH)稳定地化学固 结在 Fe O 渣相，实现铁氧体无害化；34• 简化萃取分离 Cu、Ni、Zn 工艺，获得单一金属盐类产品; 新技术多次获得国家奖项,并在天津、贵州等地建立了示范工程.(3) 含铬钒渣与钒铬废水。
含铬钒渣与钒铬废水是有色冶金、化工等行业产生 的较为常见的毒性重金属废弃物,环境危害大，但由于钒、铬化学性质极 其相似，常规技术难以实现两者有效分离,目前只能采用混合还原解毒后 安全填埋.过程所将发明的伯胺萃取剂LK—N21成功应用于水中钒铬的选 择性萃取分离，工艺如图 3 所示，实现钒铬分离率近 100％,钒铬回收率 分别达到 98％和 100%.含铬钒渣图 3 含铬钒渣（或铬钒废水）资源化治理原则流程新技术具有如下特点：•针对含铬钒渣，开发出具有自主知识产权的“纳化焙烧一结晶分离一萃取 分离—超细粉体制备-介质循环”组合工艺,实现渣中钒、铬、磷、铁的 分离回收和产品高值化；•采用“伯胺萃取分离一介质循环”组合工艺，实现溶液中钒铬的〜100% 分离；• 新型伯胺萃取剂，具有化学稳定性好、分相速度快的优点，适合工业应用;• 针对富钒有机相热稳定性差的特性，开发了与之相匹配的反萃优化工艺 和高效反萃设备，使热敏有机相的反萃得以快速、稳定进行核心技术多次获得国家奖项，并在国内外首次建立钒铬废弃物资源化的示 范工程（葫芦岛，15000吨/年），直接效益8000万元/年4） 钒渣及含铬废水处理。
铬系列产品是重要基础原料，我国企业主要采用的 有钙焙烧工艺每生产 1 吨铬盐，要产生 3 吨铬渣，目前全国已累计产生超 过 600 万吨的铬渣,其中近 500 万吨未得到任何处理；含铬废水是化工、 冶金等行业生产废水，年排放量超过 100 万吨过程所在国内率先开发出 铬盐清洁生产工艺的同时,针对铬废渣和含铬废水，发明了“化学—生物” 耦合解毒新工艺，工艺流程如图 4.与传统铬解毒技术相比，本技术不仅 解毒彻底，而且处理成本可降低 20%以上铬渣排放或深度利用图 4 铬渣（或含铬废水）资源化治理原则流程新工艺具有如下特点:通过化学悬浮剂与超声外场的强化作用 ,大大提高颗粒中六价铬溶出速率，并有效预防铬渣板结；•将过程所新构建的高效硫酸盐还原菌群用于含六价铬废水，废渣解毒， 大大降低处理成本，提高处理效果；• 成功将工业有机废水用作硫酸盐还原菌的电子供体，实现以废治废，污染协同治理；• 成功将废水中六价铬制备成高附加值的催化剂，实现废弃物的资源化与高值化核心技术已在河南建立示范工程四 、工作基础 过程所在重金属危险废弃物资源化研究方面形成的科研成果绝大部分已经 实现产业化，建立示范工程，部分成果还多次获得国家奖项。
♦国家奖：1. 胺类溶剂化萃取及其与中性萃取剂协同溶剂化萃取研究国家自然科学奖三 等， 19872. 氨浸法从电镀污泥和不锈钢酸洗废液中回收金属国家科技进步奖三等， 19993. 氨浸法从电镀污泥和不锈钢酸洗废液中回收金属中国科学院科技进步奖一 等， 19984. 铬盐清洁生产工艺与集成技术国家发明奖二等， 20055. 处理镍基合金电解泥的新工艺国家发明奖三等， 19806. 伯胺萃取提钒及钒镉分离中国科学院科技成果奖一等， 1980♦ 相关项目：1. 电子废弃物资源化关键技术与集成，中国科学院重要方向性项目，负责， 2007 —20092. 工业钒铬废渣资源化关键技术研究,863，负责,2006-20083. 电催化-生物耦合技术处理持久性有机废水， 863，负责， 2004-20054. 多元复杂矿，冶金炉渣清洁分离技术与理论，国家自然科学基金重点项目，负责,2003-20065. 微生物冶金的基础研究—硫化矿生物预氧化体系负责界面作用 ,973，负责， 2005—20096. 燃气生物脱硫，脱硝基础研究，973,负责,2006-20107. 钒浸取液铬-钒—磷相分离示范工程,葫芦岛辉宏有色金属有限公司,15000 吨 渣/年，负责，2006—20088. 生物法资源化处理废水中六价铬示范工程，义马振兴集团， 50 吨/天,负 责,20069. 铬盐清洁生产示范工程（1 万吨/年）,中国科学院重大项目，河南义马中洁铬 盐有限公司,负责，2005—200710. 微生物原位浸取发处理镍尾矿示范工程（5000 吨/年），金川公司,负责，2004 —2005相关论文与专利：1. 一种化学溶涨强化机械破碎线路板的方法. 中国专利,200710122004.72. 一种废弃酚醛电路板上金属铜箔的剥离方法。
中国专利, 200710119947.43. 一种废弃环氧电路板上金属铜箔的剥离方法. 中国专利， 200710119948.94. 一种 采用 化学 — 生物 耦合 还原 铬渣 中六 价铬 的处 理方 法 中国 专 利,200510115734.55. 利用微生物制备高比表面积铬催化剂的方法.中国专利，200410070142.16. 一种采用水热还原铬酸盐制备氧化铬粉体的方法,中国专利,200610000192.17. 一种从含钒铬溶液中分离回收钒和铬的方法中国专利，20061008923248. 含铬工业废渣处理工艺研究 中国科学院学位论文，2007 年9. 水热还原法制备超细氧化铬的研究. 中国科学院学位论文，2006 年10. 铬渣生物解毒基础研究. 中国科学院学位论文，2005 年11. 伯胺萃取Cr（VI啲光谱学研究光谱学与光谱分析，in press12. 硫酸盐还原菌的分离纯化方法综述微生物学杂志,已接受13. 电子废料中贵金属回收技术进展.现代化工 2006,26（6）：12-1614. 水热还原法制备超细氧化铬及粒径调控过程工程学报， 2007,7（1）:95—9915000吨/年含铬钒渣资源化 钒铬萃取一反萃设备示范工程主车间偏钒酸铵含铬钒渣A4J-— 国内I■ >!.也― 期怖审■刑］HIT I| JU 何 |B・V4 ■ *Tri --iluiUH !^1 CMHV7T I -wI^ll^ ■ —- -i技术攻关拯救了一个企业匸1購草记盍fl«1*njw rn?j^w.相扎電趣Ef eh：iy 此乘| yafK.'i.kjt, fet^i^ArlirULCi T 輯!：诵E .胃用显：世世何‘耳J：: tT*T t 卜* i 1 RL 1': 07曲彌-*-±ir i 诋 1 产屮 TrtdeHS.Wf ^.RhU®' MWuli；罚带Q山• *14*1011. tfUT HI NiT '片1SF1 叫 * Wifcft旳七 Mbit"罪 MFJII 亡也 T f ?l 11 n. -R 舐&卜］-i 沖 吗耳 l'.rri| ■ #? I ftl" rt J * 首議.■"WNftflWJ JIN v. *： *： 帕 .、. • •* I应hi / iMjaiiTMJ. J.T1 rt-i- ■■. * 曲■盅lU*.迟・ri||任碗童亶讥诰皆膚贰亠 iHL 壁出术础曲”5刊ai决址旳 CJ1MJ ?岬的二奄出TW刖户軽 咖・玄沁ifik ；■ ti・，r <-h■*■ -tm* *1^ ；-<^^ ■ft岀fl ■・氈・带祉恥rtUElF*屮* 舟贞“曜申Ji in金，快胡同h^* fncwifi.il:沁户 .Ifi-l.htint■吨靑.QTt未他運 轲审问 ■rw&w^A -L^.tALe j 遵.rni 41W fajBi flit >■ fc.Ffr r SU-r.aiH115tU：.運 E«|f= 圧鼻:4.和母於® 障时 Iltfl.ttH .*ifW!.l RII建也・战.4：汁址也1込I■恥阿 M・・ WTsifc- flsteL-flyftHfl RriB^ 活出事込材Itbi,吨杆玛權■埠=_*畤 堆'眄!i.样邛用卜应 IcifLiiWW-llHfilffiMJffl 广曲■ I 为 ■i4Lfti